发明名称 顺丁烯二酸酐之制法
摘要 本发明是有关顺丁烯二酸酐之制法,其是对在直链上具有至少4个碳原子之非芳香烃进行催化氧化作用,其中含氧及烃之气体通过管状反应器中固定的催化床。催化床之活性以此方式分级,使反应器可在按体积计1.5%以上之最初 (原料气) 烃浓度,及其中气体温度超过冷却流体温度且二者间完整之平均温差至少约15℃之床部份操作,生产力为每小时至少约50磅的顺丁烯二酸酐,且在反应过程中于任一催化床上,气体及冷却流体间之温差不会超过80℃。较好,催化剂活性及气体渗透度依气体流动方向而变化、如此每单位距离下降之催化剂活性及压力,于临界区中均较低,而温度及烃浓度之组合可使反应以较低温及低烃浓度区为高之速率进行。藉着于烃原料中组合分级之催化剂装料及纳入改变催化剂之有机磷化合物,可使反应器以更显着且非预期之改进方式操作。
申请公布号 TW215086 申请公布日期 1993.10.21
申请号 TW081105361 申请日期 1992.07.07
申请人 哈兹曼石油化学公司 发明人 麦可.詹姆士.莫米;杰瑞.鲁道夫.艾伯那;罗伯.安德烈.克皮尔
分类号 C07D307/60 主分类号 C07D307/60
代理机构 代理人 陈长文 台北巿敦化北路二○一号七楼
主权项 1﹒一种制迼顺丁烯二酸酐之方法,系将最初含有氧及在直链上具有至少4个碳原子之非芳族烃之气体通过管状反应器,该管式反应器含有包括钒,磷改氧之固定的催化床,其中烃及氧反应以产生于蒸汽相之顺─丁烠二酸酐,该气体及催化床于反应中藉着将热转移至流过管式反应器外壁之冷却流体而予以冷却,其改良包括:将该气体单程通过固定的催化床,其中每单位床体积之催化活性沿着气体流动方向依温度及烃浓度而变化,如此反应速率因床内低温及低烃浓度区之高活性而促进,且限于床内临界区之相当低活性,此中温度及烃浓度之组合可使反应以过速进行或气体温度过度上升,该活性沿着气体流动方向如此变化,故反应可在按体积计超过15%初烃浓度,及其中气体温度超过冷却流体温度且二者间完整之平均温差至少约15%之床部份操作,烃转化率至少70%,且产率为每小时一尺3之化剂有至少约5﹒0磅的顺丁烯二酸酐,且于反应过程中于催化床任一点上,气体及冷却流体间之温差不超过80℃;且控制该烃引入催化床之速率,如此烃之转化率为至少约70%,且于催化床内任一处该气体及冷却流体间之温差不会超过80℃,而于气体温度超过冷却温度之床部份,反应气体及冷却流体间之温差至少约15℃以上。2﹒根据申请专利范围第1项之方法,其中该临界区包括其中烃浓度在按体积计0﹒8%以上之区域,且若床前后之催化活性和高催化活性区相同,则气体温度较冷却流体温度高30℃以上。3﹒根据申请专利范围第2项之方法,其中于临界区中之催化活性,较相关于气体流动方向之临界区上游及下游区为低,此区中烃浓度少于按体积计0﹒5%,或者当床前后之催化活性和高催化活性区相同,则温度高于冷却流体温度不超过20℃。4﹒根据申请专利范围第2项之方法,其中控制方法中之条件,如此当反应器中任一点之气体及冷却流体间温差超过30℃时,则催化床中气体之最高温将位于该临界区,或就气体流动方向而言之临界区上游。5﹒根据申请专利范围第2项之方法,其中该临界区内每单位床体积之催化活性,较介于临界区及床出口间之下游区低许多。6﹒根据申请专利范围第5项之方法,其中催化床之气体渗透力,于临界区较其下游区高许多。7﹒根据申请专利范围第6项之方法,其中于临界区中之催化活性至少较床其余部份之平均催化活性低约10%,且该临界区中沿着气体流动方向每单位距离之压降,较催化床其余部份沿该方向每单位距离之平均压降至少低约15%。8﹒根据申请专利范围第2项之方法,其中该临界区系偏离床之气体入口端,于临界区中之平均催化活性较入口及临界区间之上游属及临界区及出口间之下游区平均催化活性均低,且于临界区之平均气体渗透力均较上游区或下游区为高。9﹒根据申请专利范围第1项之方法,其中的烃选自下列包括:正丁烷、1─丁烯、2─丁烯及1,3─丁二烯或其混合物。10﹒根据申请专利范围第1项之方法,其中该临界区包括若床前后之催化活性和相当高催化活性区相同,则反应气体可超过500℃之温度区域,且制程于至少约5﹒0磅顺丁烯二酸酐/尺3催化剂一小时之产率,及入口气体中烃含受至少约1﹒5%下操作。11﹒根据申请专利范围第1项之方法,其中制程条件被控制,如此经过至少6个月实质之连续操作期,气体于催化床之最高温度将位于临界区中或就气体流动方向而言其上游区,持续任何反应器操作时间至少80%以上,此时于反应器中任一处,气体温度高于冷却流体温度达30℃以上。12﹒根据申请专利范围第11项之方法,其中制程条件予以控制,如此经过至少1年实质之连续操作期,气体于催化床之最高温度将位于临界区中或就气体流动方向而言其上游区,持续任何反应器操作时间至少80%以上,此时于反应器中任一点,气体温度高于冷却流体温度达30℃以上。13﹒根据申请专利范围第11项之方法,超过至少约80%之催化剂寿命,该气体伶催化床之最高温度保持在临界区或其上游历至少反应器操作时间80%,此时反应器中任一处气体温度均高于冷却沛体温度30℃以上。14﹒根据申请专利范围第1项上方法,其中,催化床由气体入口至气体出口之度至少约13尺,且控制制程条件,如此经过至少6个月之实质连续操作期,气体于该催化床之最高温,于任合反应器操件时间至少80%中,将维持在距气体入口不超过床长度45%内,此时于反应器内任一点气体温度高于冷却流体温度达30℃以上,该长度之测法是沿着气体流动方向由床入口至床出口。15﹒一种制造顺丁烯二酸酐之方法,系将最初含有氮及在直链上具有至少1个碳原子之非芳族烃之气体通过管式反应器,该管式反应器含有包括钒、磷及氧之固定的催化床,其中烃及氧反应以产生于蒸汽相之顺丁烯二酸酐,该气体及催化床于反应中藉着将热转移至流过管式反应器外壁之冷却流体而予以冷却,其改良包括将气体流过固定之催化床,气体最初含有氧,至少约l5%按体积计的该烃及挥发性磷化合物,其比率足以提供按体积计至少约2x10─5%磷含量,该固定催化床每单位体积之催化活性,沿着气体流动方向依温度及烃浓度而变化,如此反应速率因床内低温及低烃浓度区之高活性而促进,且受限于床内临界区之相当低活性,其中温度及烃浓度之组合可使反应过速进行或反应气体温度上升过高;且控制烃气体引入催化床之速率,如此于该床中任一点气体与冷却沛体间之温差不会超过约80℃,且在其中气体温度超过冷却流体温度之床部份,反应气绝及冷却流体间完整的平均温差至少于15℃。16﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中,该磷化合物包括有机磷化合物。17﹒根据申请专利范围第16项之方法,其中,该气体最初含有磷化合物,其比率足以使气体中之磷含量介于约2x10─5及约2x10─3%(按体积计)之间。18﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中﹒该临界区包括烃浓度超过0﹒8%(按体积计)之区域,且若床前后之催化活性和高催化活性区中相同,则温度将高于冷却流体达30℃以上,19﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中制程条件被控制,如此经过至少6个月实质之连续操作期,气体于催化床之最高温度将位于临界区中或就气体流动方向而言于其上游区,持续任何时间至少80%,此时于反应器中任一点,气体温度高于冷却流体温度达30℃以上。20﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中性化床自气体入口至气体出口之长度至少约13尺,且制程的条件被控制,如此经过至少6个月实质之连续操作期,气体于催化床之最高温度于任何反应器操作期至少80%中,将维持在距气体入口不超过床长45%处,其中于反应器任一处之气体温度超过冷却流体达约30℃以上,该长度之测得系沿着气体流体方向由床入口至床出口。21﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中气体单程通过该催化床,且于该床中之烃转化率为至少约70%。22﹒根据申请专利范围第15项之方法,其中制程条件被控制,如此产率为至少约5﹒0磅顺丁烯二酸酐/尺3催化剂一小时。23﹒一种制造顺丁炳二酸酐之方法,系将最初含有氧及在直链上具有至少4个碳原子之非芳族烃之气体通过管式反应器,该管式反应器合有包括钒,磷及氧之固定的催化床,其中烃及氧反应以产生于蒸汽相之顺丁烯二酸酐,该气体及催化床于反应中藉着将热转移至流过管式反应器外壁之冷却流体而予以冷却,其改良包括:将该气体单程通过固定的催化床,其中每单位床体积之催化活性沿着气体流动方向依温度及烃浓度而变化,如此反应速率因床内低温及低烃浓度区之高活性向促进,且限于床内临界区上相当低活性,此中温度及烃浓度之组合可使反应以过速进行或气体温度过度上升,该活性沿着气体流动力向如此变化,故反应可在按体积计超过1﹒5%初烃浓度,及其中气体温度超过冷却流体温度且二者间完整之平均温差至少约15℃之床部份操作,烃转化率至少70%,且产率为每小时一尺3之催化剂有至少约5﹒0磅的顺丁烯二酸酐,且于反应过程中于催化床任一点上,气体及冷却流体间之温差不超过80℃;施加冷却负载,系将冷却流体流过该管式反应器外壁以移去反应中所产生之热;及控制烃引入催化床之速率,如此反应气体之最高温度到达临界区,且于催化床任一处于气体及冷却流体间之温差不会超过约80℃;由是控制反应而以高产率合成顺丁烯二酸酐,且催化床活性之衰变速率相当低。24﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中于临界区中每单位距离之压降实质低于床其余部份中每单位距磁之平均压降。25﹒根据申请专利范围第24项之方法,其中于临界区中沿着气体流动方向的每单位距离之压降,至少较床其余部份每单位距离之压降低15%。26﹒根据申请专利范围第25项之方法,其中于临界区中沿着气体流动方向的每单位距离之压降,至少较床其余部份每单位距离之压降低20%。27﹒根据申请专利范围第26项之方法,其中于临界区中沿着气体流动方向的每单位距离之压降,至少较床其余部份每单位距离之压降低30%。28﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中该床含有各种粗质的填充的个别催化剂体,于该临界区之催化剂体大体上较床其余部份之催化剂体为粗。29﹒根据申请专利范围第28项之方法,其中试床之催化剂体基本上是均匀的构型,于临界区中之催化剂体其表面积对体积比实质上较床其余剖位催化剂之平均表面积对体积比为低。30﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中于临界互中含有和床内较高活性区相同之活性催化剂体,但临界区之催化剂体以惰性体稀释,其特征在于关于以下定义填充催化床内压降之方程式中,有较低的摩擦其中:p=经由催化床(或其区城)之气体压降Pn=反应器入口压力(至床或区城)psig:K1=充填至床i区之催化剂常数持性(摩擦因子)T=反应器冷却流体温度,KL=催化床(或其互域)之长度,尺SV=空间速度,小时─131﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中制程的条件被控制,如此经过至少6个月实质的连续操作期,气体于催化床之最高温位于临界区或其上游,维持至少任何时间之80%,此时于反应器中任一处气体超过冷却流体温度达约30℃以上。33﹒根据申请专利范围第31项之方法,其中制程的条件被控制,如此经过至少1年实质的连续操作期,气体于催化床之最高温位于临界区或其上游,维持至少任何时间之80%,此时于反应器中任一处气体超过冷却流体温达达约30℃以上。33﹒根据申请专利范围第31项之方法,其中超过至少约80%的催化剂寿命,气体于催化床之最高温度位于临界区或其上游,维待至少任何时间之80%,此时反应器中任一处气体超过流体温度达30℃以上。34﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中催化剂床由气体入口至气体出口之长度为至少约13尺,且控制制程之条件,如此于至少6个月实质的连续操作期,气体于催化床之最高温度于至少80%任何反应器操作期中,维持在距氧体人口不超过床长度45%之处,其中于反应器任一处之气体温度超过冷却流体温度达约30℃以上,该长度之测得是沿着气体流动方向由床入口至床出口。35﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中气体单程通过催化床,且烃于该床之转化率为至少约70%。36﹒根据申请专利范围第23项之方法,其中,裂程条件被控制,如此产率为至少约5﹒0磅顺丁烯二酸酐/尺3催化剂一小时。37﹒一种制造顺丁烯二酸酐之方法,系将最初含有嵌及在直链上具有至少4个碳原子之非乃族烃之气体通过管式反应器,该管式反应器合有包括钒、磷及氧之固定的催化床,其中烃及氧反应以产生于蒸汽相之顺丁炳二酸酐,该气体及催化床于反应中藉着将热转移至流过管式反应器外壁之冷却流体而予以冷却,其改良包括:将气体通过固定的分级催化床,其包括构成催化床质量至少约10%之临界区且远离该比之气体出口,及就气体流动而言位临界区下游之区城,该临界区中之催化床具相当低的平均表面积对积体比及相当低的平均活性,于该下游区之催化床具较临界区实质上更高之平均表面积对体积比,及实质上更高之平均活性,该活性沿着气体流动方向如此变化,故反应可在按体积计超过1﹒5%初烃浓度,及其中气体温度超过冷却流体温度且二者间完整之平均温差至少约15%之床部份操作,烃转化率至少71,%,且产率为每小时一尺3之催化剂有至少约5﹒0磅的顺丁烯二酸酐,且于反应过程中于催化床任一点上,气体及冷却流体间之温差不超过80℃;于催化床中反应烃及氧,以产生含顺丁烯二酸酐之氧体;施加冷却负载,系将冷却流体流过该管式反应器外壁以移去反应中所产生之热;控制烃引入催化床之速率,如此当反应器中任一处气体温度超过冷却流体温度达约30℃以上时,反应气体之最高温度到达临界区,且于该催化床任一处之气体及冷却流体间温差不超过约80℃;由是控制反应而以高产率合成顺丁烯二酸酐,且催性化床活性之衰变速率相当低。38﹒根据申请专利范围第37项之方法,其中该床包括个别的催化剂体,于该临界区中之催化剂体具相当低的表面积对体积比,且于该下游区之催化剂体具相当高的表面积对体积比。39﹒根据申请专利范围第38项之方法,其中,该机化剂体于床前后实质上是均匀的构型,由是催化床的气体渗透力于临界区较于下游区为大,且沿着气体流动方向每单位距离的压降在临界互较下游区为低。图示简单说明:图1是一般型催化剂本体之横剖面图,其较好用于本发明方法中催化床内一个以上区域;图2是命名为〝Trilobe〞催化剂本体之透视图,其为图1催化剂一种;图3为命名为〝Tristar〞催化剂本体之透视图,其为图1催化剂另一种。
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