一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/环状烯烃共聚物中的用途

摘要

本发明涉及一类非茂金属聚烯烃催化剂在催化乙烯与环状烯烃共聚合中的用途。该催化剂是一类新型三齿配体的第三族到第十一族过渡金属配合物。在低用量助催化剂的作用下，该催化剂可以高活性地催化乙烯与环戊烯、降冰片烯等环状烯烃的共聚合。聚合物分子量分布窄，共聚单体插入率可以在0.001－50摩尔％范围内可调。

主权项

1、一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/环状烯烃共聚物中的用途，其特征是以所述非茂金属聚烯烃催化剂为主催化剂，在助催化剂的作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯气氛下或乙烯与惰性气体的混和气氛下，催化乙烯和环烯烃单体进行共聚合反应，得到乙烯/环烯烃共聚物；所述非茂金属聚烯烃催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶10-10000；催化剂和环烯烃单体的摩尔比例为1∶100～10000；所述的环烯烃单体是环戊烯、环己烯、降冰片烯以及它们的衍生物；所述的惰性气体是氮气或氩气；所述助催化剂是烷基铝化合物、烷基铝氧烷、有机硼烷化合物或有机硼烷的钠盐、银盐或胺盐；所使用的新型非茂金属催化剂具有如下结构：其中：m：1、2或3；q：0或1；M：第三族到第十一族的过渡金属原子；n：1、2、3或4；X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的基团，结构式中几个X相同或不同，彼此独立或成键成环；卤原子是氟、氯、溴或碘；结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；A：氧原子、硫原子、硒原子、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、砜基或亚砜基；B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃基；D：指氧原子、硫原子、硒原子、C₁-C₃₀烃基的含氮基团、C₁-C₃₀烃基的含磷基团、砜基、亚砜基、-N(O)R²⁵R²⁶、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)、其中N、O、S、Se、P为配位原子；E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；G：为惰性基团，包括C₁-C₃₀的烃基、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；→：指单键或双键；……：指配位键或共价键；—：指共价键或离子键；所述的烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；所述的取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基一般不与金属配位；所述的惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素，醚，C₁-C₁₀酯基，C₁-C₁₀胺基，C₁-C₁₀烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的A、D、E基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；醚是指-OR³¹或-TOR³¹；含氧基团指羟基、烷氧基-OR³¹，带有醚键的烷基；含硫基团指-SR³⁰、-T-SR²⁶、-S(O)R³⁰或-T-S(O)₂R²⁶；含硼基团指BF₄^-、(C₆F₅)₄B^-或(R²⁷BAr₃)^-；含铝基团指烷基铝化合物、AlPh₄^-、AlF₄^-、AlCl₄^-、AlBr₄^-、AlI₄^-或R³²AlAr₃^-含磷基团指PR²⁴R²⁵、-P(O)R²⁴R²⁵或-P(O)R²⁴(OR²⁵)；含氮基团指-NR²³R²⁴及-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²³R²⁴；含硅基团指-T-SiR²⁸；含锗基团-T-GeR²⁸；含锡基团指-T-SnR²⁹；含硒基团-T-SeR²⁹；烷基铝化合物指化合物中至少有一个烷基与铝原子；特别是指甲基铝氧烷(MAO)、AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃；R¹、R²、R³、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²或R³³是指氢、C₁-C₃₀的烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同；T：是C₁-C₃₀的烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；上述催化剂在均相条件下或负载于载体上、在助催化剂作用下催化乙烯与环烯烃单体的共聚合。