发明名称 用于制备熔融聚碳酸酯之触媒系统
摘要 本发明系提供聚碳酸酯之制法,其系使用缩聚作用催化剂,此催化剂乃某些二氮杂菲化合物之盐类。吾人发现此新颖之催化剂类可提供优良之聚合速率以供由碳酸二苯酯及双酚-A之熔融聚合作用中制备双酚-A聚碳酸酯。而且,本发明之催化剂经发现乃极具选择性以实质地降低一般与熔融聚碳酸酯过程有关之支化侧反应,亦即弗利斯(Fries)产物形成之程度。
申请公布号 TW588067 申请公布日期 2004.05.21
申请号 TW090132572 申请日期 2001.12.27
申请人 通用电机股份有限公司 发明人 约翰 雷蒙;派崔克 麦克劳斯基;罗纳德 罗辛斯基
分类号 C08G64/30 主分类号 C08G64/30
代理机构 代理人 林志刚 台北市中山区南京东路二段一二五号七楼
主权项 1.一种制备聚碳酸酯之方法,其包含令二芳氧基化合物与二羟酚化合物于式(I)化合物之存在下:其中每一个X乃各自由硫酸盐,羧酸盐或膦酸盐中所择定;Y为硷金属阳离子;每个R10乃各自由C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;卤基;芳基;及任经一或二个C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,卤基,芳基,或C-C6烷芳基取代之芳基中所择定;且v为0,1,或2;且n为1,2,3或4;任于由四烷基铵及四烷基鏻盐中所择定之辅催化剂之存在下;于聚碳酸酯熔融聚合作用状况下接合。2.申请专利范围第1项之方法,其中式(I)化合物系由向二氮杂菲(Bathophenanthroline)磺化钠盐;向二氮杂菲磺化钾盐;向二氮杂菲磺化锂盐;向古普洛因二磺酸钠盐;向古普洛因二磺酸钾盐;向古普洛因二磺酸锂盐;向二氮杂菲磺化铯盐;及向古普洛因二磺酸铯盐;及其混合型钾,钠,锂,及铯盐中所择定。3.申请专利范围第1项之方法,其中式(I)化合物为向二氮杂菲磺化钠盐。4.申请专利范围第1项之方法,其中式(I)化合物为向古普洛因二磺酸钠盐。5.申请专利范围第1项之方法,其中二芳氧基化合物为下式化合物其中:R乃各自由卤素,单价烃,及单价烃氧基团中所择定;R1乃各自由卤素,单价烃,及单价烃氧基团中所择定;且其中n及n1乃各自由0-4(含)之整数中所择定。6.申请专利范围第5项之方法,其中R及R1系由C1-C12烷基,C4-C8环烷基,苯基,基,及联苯基中所择定。7.申请专利范围第5项之方法,其中R及R1系由氯及溴中所择定。8.申请专利范围第5项之方法,其中二芳氧基化合物系由碳酸二芳酯化合物,碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物中所择定。9.申请专利范围第5项之方法,其中二芳氧基化合物系由碳酸二苯酯;双(4-特丁苯基)碳酸酯;双(2,4-二氯苯基)碳酸酯;双(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯;双(2-氰苯基)碳酸酯;双(邻位-硝苯基)碳酸酯;双(邻位-甲氧羰基苯基)碳酸酯;碳酸二甲苯酯;间位-甲酚碳酸酯;碳酸二酯;双(二苯基)碳酸酯;碳酸二乙酯;碳酸二甲酯;碳酸二丁酯;碳酸二环己酯;及其混合物中所择定。10.申请专利范围第1项之方法,其中二羟酚为下式化合物HO-D-OH其中D为二价芳族基团。11.申请专利范围第10项之方法,其中D具有下式:其中A1代表由苯撑,联苯撑及撑中所择定之芳族基团;且E代表由甲撑,乙撑,乙叉,丙撑,丙叉,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑及异戊叉中所择定烷撑或烷叉基团;由环戊叉,环己叉,3,3,5-三甲基环己叉,甲基环己叉,2-﹝2,2,1﹞-二环庚叉,新戊叉,环十五烷叉,环癸叉,金刚烷叉中所择定之环脂族基团;由硫化物,亚或中所择定之含硫键;膦基或膦醯基团;醚键;羰基团;三级氮基团;或由矽烷或甲矽烷氧基中所择定之含矽键;R2代表氢或由烷基,芳基,芳烷基,烷芳基,或环烷基中所择定之单价烃基团;且Y1系由卤素,硝基中所择定;R2如上所定义,或为式-OR2基团;且s,t,及u乃5各自为0或正整数。12.申请专利范围第10项之方法,其中二羟酚系由下列中所择定间苯二酚;4-溴基间苯二酚;对苯二酚;4,4'-二羟基联苯基醚;4,4-硫基二酚;1,6-二羟基;2,6-二羟基;双(4-羟苯基)甲烷;双(4-羟苯基)二苯基甲烷;双(4-羟苯基)-1-基甲烷;1,1-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟苯基)丙烷;1,2-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷;1,1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷;2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟苯基)丁烷;1,1-双(4-羟苯基)异丁烯;1,1-双(4-羟苯基)癸烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二溴基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)环十二烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷;反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯;4,4-二羟基-3,3-二氯基二苯基醚;4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚;2,2-双(4-羟苯基)金刚烷;,'-双(4-羟苯基)甲苯;双(4-羟苯基)乙;2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-另丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-特丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二溴基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2,6-二溴基-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;,'-双(4-羟苯基)甲苯;,,','-四甲基-,'-双(4-羟苯基)-对位-二甲苯;2,2-双(4-羟苯基)六氟基丙烷;1,1-二氯基-2,2-双(4-羟苯基)乙烯;1,1-二溴基-2,2-双(4-羟苯基)乙烯;1,1-二氯基-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯;4,4'-二羟基二苯甲酮;3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮;1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮;乙二醇双(4-羟苯基)醚;双(4-羟苯基)醚;双(4-羟苯基)硫;双(4-羟苯基)亚;双(4-羟苯基);双(3,5-二甲基-4-羟苯基);9,9-双(4-羟苯基)芴;2,7-二羟基芘;6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)满;3,3-双(4-羟苯基)苯;2,6-二羟基二苯并-对位-二苯并二恶烷;2,6-二羟基嗯;2,7-二羟基二苯并氧氮六环;2,7-二羟基-9,10-二甲基二苯并二氮六环;3,6-二羟基二苯并喃;3,6-二羟基二苯并吩;及2,7-二羟基唑。13.申请专利范围第10项之方法,其中二羟酚系由下式之螺二满中所择定其中每一个R3乃各自由单价烃基团及卤素基团中所择定;每一R4,R5,R6,及R7乃各自为C1-C6烷基;每一个R8及R9及各自为H或C1-C6烷基;且每一个n乃各自由0至3(含)之正整数中所择定。14.申请专利范围第10项之方法,其中二羟酚化合物为6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二满。15.申请专利范围第1项之方法,其中二芳氧基化合物为碳酸二苯酯且二羟酚化合物为2,2-双(4-羟苯基)丙烷。16.申请专利范围第1项之方法,其更进一步包含使用一或更多之由酚;对位-特丁基酚;对位-枯基酚;对位-枯基酚碳酸酯;十一烷酸;月桂酸;硬脂酸;氯甲酸苯酯;氯甲酸特丁基苯酯;氯甲酸对位-枯酯;氯甲酸色满;氯甲酸辛基苯酯;氯甲酸壬基苯酯;或其混合物中所择定之终结处理单体。17.一种制备聚碳酸酯之方法,其包含下列之步骤(a)将二羟酚化合物与二芳氧基化合物熔融一段足以形成熔融物之时间,其后将含有有效催化量下式化合物之催化剂组成物其中每一个X乃各自由硫酸盐,羧酸盐或膦酸盬基团中所择定;Y为硷金属阳离子;每一个R10乃各自由C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;卤基;芳基;及经一或二个C1-C6烷基,C1-C6烷氧基,卤基,芳基,或C1-C6烷芳基取代之芳基;且v为0,1,或2;且n为1,2,3或4;任于由四烷铵及四烷鏻盐中所择定之辅催化剂之存在下置入;(b)将得自步骤(a)之产物于含有至少一种系列连续反应器之反应系统中寡聚化,其中上述反应器系于210℃至290℃之温度下操作,且其中反应器中之产物具有1000至5500之数量平均分子量;(c)将得自步骤(b)之产物于含有至少一种系列连续聚合作用反应器之反应系统中聚合化,其中上述反应器系于280℃至315℃之温度下操作,且其中步骤(c)之产物具有至少6500之数量平均分子量。18.申请专利范围第17项之方法,其中式(I)化合物系由向二氮杂菲(Bathophenanthroline)磺化钠盐;向二氮杂菲磺化钾盐;向二氮杂菲磺化锂盐;向古普洛因二磺酸钠盐;向古普洛因二磺酸钾盐;向古普洛因二磺酸锂盐;向二氮杂菲磺化铯盐;及向古普洛因二磺酸铯盐;及其混合型钾,钠,锂,及铯盐中所择定。19.申请专利范围第17项之方法,其中式(I)化合物为向二氮杂菲磺化钠盐。20.申请专利范围第17项之方法,其中式(I)化合物为向古普洛因二磺酸钠盐。21.申请专利范围第17项之方法,其中二芳氧基化合物为下式化合物其中:R乃各自由卤素,单价烃,及单价烃氧基团中所择定;R1乃各自由卤素,单价烃,及单价烃氧基团中所择定;且其中n及n1乃各自由0-4(含)之整数中所择定。22.申请专利范围第21项之方法,其中R及R1系由C1-C12烷基,C4-C8环烷基,苯基,基,及联苯基中所择定。23.申请专利范围第21项之方法,其中R及R1系由氯及溴中所择定。24.申请专利范围第21项之方法,其中二芳氧基化合物系由碳酸二芳酯化合物,碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物中所择定。25.申请专利范围第21项之方法,其中二芳氧基化合物系由碳酸二苯酯;双(4-特丁苯基)碳酸酯;双(2,4-二氯苯基)碳酸酯;双(2,4,6-三氯苯基)碳酸酯;双(2-氰苯基)碳酸酯;双(邻位-硝苯基)碳酸酯;双(邻位-甲氧羰基苯基)碳酸酯;碳酸二甲苯酯;间位-甲酚碳酸酯;碳酸二酯;双(二苯基)碳酸酯;碳酸二乙酯;碳酸二甲酯;碳酸二丁酯;碳酸二环己酯;及其混合物中所择定。26.申请专利范围第21项之方法,其中二羟酚为下式化合物HO-D-OH其中D为二价芳族基团。27.申请专利范围第26项之方法,其中D具有下式:其中A1代表由苯撑,联苯撑及撑中所择定之芳族基团;且E代表由甲撑,乙撑,乙叉,丙撑,丙叉,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑及异戊叉中所择定烷撑或烷叉基团;由环戊叉,环己叉,3,3,5-三甲基环己叉,甲基环己叉,2-﹝2,2,1﹞-二环庚叉,新戊叉,环十五烷叉,环癸叉,金刚烷叉中所择定之环脂族基团;由硫化物,亚或中所择定之含硫键;膦基或膦醯基团;醚键;羰基团;三级氮基团;或由矽烷或甲矽烷氧基中所择定之含矽键;R2代表氢或由烷基,芳基,芳烷基,烷芳基,或环烷基中所择定之单价烃基团;且Y1系由卤素,硝基中所择定;R2如上所定义,或为式-OR2基团;且s,t,及u乃各自为0或正整数。28.申请专利范围第26项之方法,其中二羟酚系由下列中所择定间苯二酚;4-溴基间苯二酚;对苯二酚;4,4'-二羟基联苯基醚;4,4-硫基二酚;1,6-二羟基;2,6-二羟基;双(4-羟苯基)甲烷;双(4-羟苯基)二苯基甲烷;双(4-羟苯基)-1-基甲烷;1,1-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟苯基)丙烷;1,2-双(4-羟苯基)乙烷;1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷;1,1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷;2,2-双(4-羟苯基)丙烷;2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷;2,2-双(4-羟苯基)丁烷;1,1-双(4-羟苯基)异丁烯;1,1-双(4-羟苯基)癸烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(3,5-二溴基-4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)环己烷;1,1-双(4-羟苯基)环十二烷;1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷;反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯;4,4-二羟基-3,3-二氯基二苯基醚;4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚;2,2-双(4-羟苯基)金刚烷;,'-双(4-羟苯基)甲苯;双(4-羟苯基)乙;2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-另丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-特丁基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二氯基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(3,5-二溴基-4-羟苯基)丙烷;2,2-双(2,6-二溴基-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷;,'-双(4-羟苯基)甲苯;,,','-四甲基-,'-双(4-羟苯基)-对位-二甲苯;2,2-双(4-羟苯基)六氟基丙烷;1,1-二氯基-2,2-双(4-羟苯基)乙烯;1,1-二溴基-2,2-双(4-羟苯基)乙烯;1,1-二氯基-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯;4,4'-二羟基二苯甲酮;3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮;1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮;乙二醇双(4-羟苯基)醚;双(4-羟苯基)醚;双(4-羟苯基)硫;双(4-羟苯基)亚;双(4-羟苯基);双(3,5-二甲基-4-羟苯基);9,9-双(4-羟苯基)芴;2,7-二羟基芘;6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)满;3,3-双(4-羟苯基)苯;2,6-二羟基二苯并-对位-二苯并二恶烷;2,6-二羟基嗯;2,7-二羟基二苯并氧氮六环;2,7-二羟基-9,10-二甲基二苯并二氮六环;3,6-二羟基二苯并喃;3,6-二羟基二苯并吩;及2,7-二羟基唑。29.申请专利范围第26项之方法,其中二羟酚系由下式之螺二满中所择定其中每一个R3乃各自由单价烃基团及卤素基团中所择定;每一R4,R5,R6,及R7乃各自为C1-C6烷基;每一个R8及R9及各自为H或C1-C6烷基;且每一个n乃各自由0至3(含)之正整数中所择定。30.申请专利范围第26项之方法,其中二羟酚化合物为6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二满。31.申请专利范围第17项之方法,其中二芳氧基化合物为碳酸二苯酯且二羟酚化合物为2,2-双(4-羟苯基)丙烷。32.申请专利范围第17项之方法,其更进一步包含使用一或更多之由酚;对位-特丁基酚;对位-枯基酚;对位-枯基酚碳酸酯;十一烷酸;月桂酸;硬脂酸;氯甲酸苯酯;氯甲酸特丁基苯酯;氡甲酸对位-枯酯;氯甲酸色满;氯甲酸辛基苯酯;氯甲酸壬基苯酯;或其混合物中所择定之终结处理单体。
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