发明名称 测量溶液中过氧化氢浓度及过氧化氢先驱物浓度之电化学感测器及方法
摘要 一种适用于电化学法的过氧化氢感测器,其基本上系由一电极及附着于该电极暴露表面上的混价金属氧化物所组成。该混价金属氧化物具有MxOy的化学式,式中M可以为过渡金属且同时具两种或两种以上的不同价态,举例来说,当M为Mn、Fe、Co、Pb时,化学式可表示为M3O4;当M为Tb、Pr时,化学式分别为Tb4O7及Pr6O11。本发明亦揭示一种过氧化氢先驱物电化学感测器,其进一步在该附着于电极上的混价金属氧化物之结构(matrix)中或一暴露表面上固定一催化剂,此催化剂(例如葡萄糖氧化酵素)可催化一先驱物质(例如血液中之血糖)进行生化反应后产生过氧化氢而进行侦测。
申请公布号 TWI245894 申请公布日期 2005.12.21
申请号 TW093105012 申请日期 2004.02.26
申请人 淡江大学 发明人 林孟山;吕晃志
分类号 G01N27/00 主分类号 G01N27/00
代理机构 代理人 陈展俊 台北市大安区和平东路2段203号4楼
主权项 1.一种电化学感测器,包含一可传导电流之传感器,以及附着在该传感器表面上具有下列化学式的混价金属氧化物:MxOy其中M为过渡金属,且同时具两种或两种以上的不同价态;x为该M金属之莫耳数;y为氧之莫耳数,且2y=(x1)(z1)+(x2)(z2)....+(xn)(zn),其中z1,z2,...zn代表该M金属之所有价态,x1,x2,...xn,分别代表具z1,z2,...zn,之价态的M金属的莫耳数,其中n为正整数,且x1+x2+...+xn=x。2.如申请专利范围第1项的电化学感测器,其中该M金属系选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Pr及Tb所组成的族群。3.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Mn,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。4.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Fe,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。5.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Co,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。6.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Pb,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。7.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M4O7,及M为Tb,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。8.如申请专利范围第2项的电化学感测器,其中该混价金属氧化物的化学式为M6O11,及M为Pr,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。9.如申请专利范围第1项的电化学感测器,其进一步包含一附着在该传感器表面上的催化剂,该催化剂系用于催化一过氧化氢先驱物进行反应来产生过氧化氢。10.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为葡萄糖,而该催化剂为葡萄糖氧化。11.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为尿酸,而该催化剂为尿酸氧化。12.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为胆固醇,而该催化剂为胆固醇氧化。13.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为三酸甘油酯,而该催化剂为甘油磷酸氧化。14.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为肌酸酐,而该催化剂为肌胺酸氧化。15.如申请专利范围第9项的电化学感测器,其中该过氧化氢先驱物为多胺类物质,而该催化剂为多胺氧化。16.一种测量溶液中过氧化氢浓度的方法,包含以下步骤:(a)将一辅助电极、一参考电极及一工作电极同时与一待测溶液接触,其中该工作电极包含一可传导电流之传感器,以及附着在该传感器表面上具有下列化学式的混价金属氧化物:MxOy其中M为过渡金属,且同时具两种或两种以上的不同价态;x为该M金属之莫耳数;y为氧之莫耳数,且2y=(x1)(z1)+(x2)(z2)....+(xn)(zn),其中z1,z2,...zn代表该M金属之所有价态,x1,x2,...xn分别代表具z1,z2,...zn之价态的M金属的莫耳数,其中n为正整数,且x1+x2+...+xn=x;(b)以电化学安培法量测过氧化氢,包含在该工作电极与参考电极之间维待一固定电位,而从该工作电极得到一电流,其中当该参考电极为内含3M KCl的Ag/AgCl时,该固定电位为0.2V至-0.3V范围区间;及(c)将步骤(b)量取所得到的电流与已知过氧化氢浓度之溶液在以步骤(a)及(b)所测得之电流进行比对,而计算出该待测溶液中的过氧化氢浓度。17.如申请专利范围第16项的方法,其中该M金属系选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Pr及Tb所组成的族群。18.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Mn,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。19.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M4O7,及M为Fe,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。20.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Co,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。21.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Pb,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。22.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M4O7,及M为Tb,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。23.如申请专利范围第17项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M6O11,及M为Pr,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。24.如申请专利范围第16项的方法,其中步骤(a)进一步包含以一固定搅拌速度搅拌该待测溶液,使其呈现一均匀相;加入一电解质于该待测溶液,及加入一pH缓冲溶液于该待测溶液。25.如申请专利范围第24项的方法,其中该缓冲溶液为柠檬酸盐缓冲溶液、甘胺酸缓冲溶液、胺基甲烷三甲醇(tris)缓冲溶液、或醋酸盐缓冲溶液,及该电解质为硷金属卤化物。26.如申请专利范围第24项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Mn,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为甘胺酸缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-50mV。27.如申请专利范围第24项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Fe,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为柠檬酸盐缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-200mV。28.如申请专利范围第24项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Co,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为胺基甲烷三甲醇(tris)缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-150mV。29.如申请专利范围第24项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Pb,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为醋酸盐缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-200mV。30.如申请专利范围第16项的方法,其中该电流为一稳定电流。31.如申请专利范围第16项的方法,其中该电流为一瞬间电流。32.一种测量溶液中过氧化氢先驱物的浓度的方法,包含以下步骤:(a)将一辅助电极、一参考电极及一工作电极同时与一待测溶液接触,其中该工作电极包含一可传导电流之传感器,附着在该传感器表面上的催化剂,该催化剂系用于催化一过氧化氢先驱物进行反应来产生过氧化氢,以及附着在该传感器表面上具有下列化学式的混价金属氧化物:MxOy其中M为过渡金属,且同时具两种或两种以上的不同价态;x为该M金属之莫耳数;y为氧之莫耳数,且2y=(x1)(z1)+(x2)(z2)...+(xn)(zn),其中z1,z2,...zn代表该M金属之所有价态,x1,x2,...x,分别代表具z1,z2,...zn之价态的M金属的莫耳数,其中n为正整数,且x1+x2+,...+xn=x;(b)以电化学安培法量测过氧化氢,包含在该工作电极与参考电极之间维持一固定电位,而从该工作电极得到一电流,其中当该参考电极为内含3M KCl的Ag/AgCl时,该固定电位为0.2V至-0.3V范围区间;及(c)将步骤(b)量取所得到的电流与已知该过氧化氢先驱物的浓度之溶液在以步骤(a)及(b)所测得之电流进行比对,而计算出该待测溶液中的该过氧化氢先驱物的浓度。33.如申请专利范围第32项的方法,其中该M金属系选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、W、Re、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、Pr及Tb所组成的族群。34.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Mn,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。35.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M4O7,及M为Fe,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。36.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Co,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。37.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Pb,其中该M金属同时具有+2及+3之价态。38.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M4O7,及M为Tb,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。39.如申请专利范围第33项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M6O11,及M为Pr,其中该M金属同时具有+3及+4之价态。40.如申请专利范围第32项的方法,其中步骤(a)进一步包含以一固定搅拌速度搅拌该待测溶液,使其呈现一均匀相;加入一电解质于该待测溶液,及加入一pH缓冲溶液于该待测溶液。41.如申请专利范围第40项的方法,其中该缓冲溶液为柠檬酸盐缓冲溶液、甘胺酸缓冲溶液、胺基甲烷三甲醇(tris)缓冲溶液、或醋酸盐缓冲溶液,及该电解质为硷金属卤化物。42.如申请专利范围第40项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Mn,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为甘胺酸缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-50mV。43.如申请专利范围第40项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Fe,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为柠檬酸盐缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-200mV。44.如申请专利范围第40项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Co,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为胺基甲烷三甲醇(tris)缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-150mV。45.如申请专利范围第40项的方法,其中该混价金属氧化物的化学式为M3O4,及M为Pb,其中该M金属同时具有+2及+3之价态,该缓冲溶液为醋酸盐缓冲溶液,该电解质为NaCl,及该固定电位为-200mV。46.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为葡萄糖,而该催化剂为葡萄糖氧化。47.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为尿酸,而该催化剂为尿酸氧化。48.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为胆固醇,而该催化剂为胆固醇氧化。49.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为三酸甘油酯,而该催化剂为甘油磷酸氧化。50.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为肌酸酐,而该催化剂为肌胺酸氧化。51.如申请专利范围第32项的方法,其中该过氧化氢先驱物为多胺类物质,而该催化剂为多胺氧化。52.如申请专利范围第32项的方法,其中该电流为一稳定电流。53.如申请专利范围第32项的方法,其中该电流为一瞬间电流。图式简单说明:图1显示了以安培法测量被分批定量注入过氧化氢水溶液之缓冲溶液的工作电极之响应(response),其中该工作电极为依本发明之实施例一完成的Mn3O4过氧化氢电化学感测器,及其中的横轴为过氧化氢浓度(mM),纵轴为电流(A)。图2显示了以安培法测量被分批定量注入过氧化氢水溶液之缓冲溶液的工作电极之响应(response),其中该工作电极为依本发明之实施例二完成的Fe3O4过氧化氢电化学感测器,及其中的横轴为过氧化氢浓度(mM),纵轴为电流(A)。图3显示了以安培法测量一被分批定量注入过氧化氢水溶液之缓冲溶液的工作电极之响应(response),其中该工作电极为依本发明之实施例三完成的Co3O4过氧化氢电化学感测器,及其中的横轴为过氧化氢浓度(mM),纵轴为电流(A)。图4a显示了以定电位时间安培法测量一被分批定量注入过氧化氢水溶液之缓冲溶液的工作电极之响应(response),其中该工作电极为依本发明之实施例四完成的Pb3O4过氧化氢电化学感测器,及其中的横轴为过氧化氢浓度(mM),纵轴为电流(A)。图4b显示了以最小平方法处理图4a中在0.1mM至9mM浓度范围内所得到数据的结果,直线斜率为0.11A/mM.mm2。图5显示了以安培法测量一被分批定量注入卜萄糖水溶液之缓冲溶液的工作电极之响应(response),其中该工作电极为依本发明之实施例五完成的Fe3O4葡萄糖电化学感测器,及其中的横轴为卜萄糖浓度(mM),纵轴为电流(A)。
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