不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法

摘要

本发明公开了不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特点是将四乙基碘化铵与乙腈或N,N‑二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下饱和二氧化碳后以恒电流进行电羧化反应，电解后将液体与外消旋的氧化苯乙烯混合，在Co^II‑(R,R)(salen)催化剂下进行碳酸酯合成反应，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯。本发明与现有技术相比具有反应条件温和，工艺简单，操作方便，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，同时实现了外消旋的环氧化合物的转化，原料廉价易得，成本低，作为重要的手性药物中间体，是一种极具有工业合成价值的工艺路线，为不对称合成环状碳酸酯等手性物质的研究开辟了一条新途径。

主权项

一种不对称合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法，其特征在于将四乙基碘化铵与乙腈或N,N‑二甲基甲酰胺混合成电解液，在常压下通入饱和二氧化碳后以恒电流进行电解反应，电解后将液体与外消旋的氧化苯乙烯混合，在Co^II‑(R,R)(salen)催化剂下进行不对称合成，反应液经旋蒸、萃取和提纯后得产物为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其具体制备如下：a、电解液的制备将四乙基碘化铵与乙腈按1:185～190或四乙基碘化铵与N,N‑二甲基甲酰胺按1:125～130摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢、阳极为镁棒的一室型电解池内；b、电解反应常压下，向上述电解池中通入二氧化碳至饱和，然后以2.5～3.0mA/cm²恒电流密度进行电解反应，其电解温度为25～50℃，通电量为每摩尔c步骤中所加入外消旋的氧化苯乙烯为1.3F，F为法拉第常数；c、不对称合成将Co^II‑(R,R)(salen)催化剂和外消旋的氧化苯乙烯加入所述电解反应后的液体，在密闭状态下搅拌2～5h进行不对称合成，其反应温度为50℃；所述外消旋的氧化苯乙烯和Co^II‑(R,R)(salen)催化剂与四乙基碘化铵的摩尔比为1:0.1:1.5；所述Co^II‑(R,R)(salen)催化剂的分子量为603.74，其结构式如下：d、产物的提纯将上述不对称合成反应后的液体经减压旋蒸脱除乙腈或N,N‑二甲基甲酰胺后与浓度为2molL^‑1的盐酸按1:2体积比混合，并用无水乙醚与该混合液以10:1体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁干燥1h，旋蒸去除乙醚后提纯得无色液体为具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯，其减压旋蒸的温度为30～80℃，压力为0.1～0.2MPa。