二次电池组之正电极活性材料及其准备方法

摘要

本发明为用可用于二次锂及锂离子电池组之正电极活性材料，以提供电源能力；亦即，在短的时间期间内，传送或再取得能量的能力，可供用于如电源工具、电动脚踏车及混合电动车辆之大电源应用装置。本发明的正电极活性材料包括分子式LiM1x-y{A}yOz的至少一电子传导化合物及至少一个电子绝缘及锂离子传导锂金属氧化物，其中M1为过渡金属，{A}系由分子式ΣwiBi来表示，其中Bi是一非M1之元素，系用来取代过渡金属M1，而wi总掺杂物组合中之元素Bi的部分量，以致于Σwi=1；Bi系LiM1x-y{A}yOz中的阳离子；0.95≦x≦2.10；0≦y≦x/2；以及1.90≦z≦4.20。较佳而言，锂金属氧化物为 LiAlO2或Li2M2O3，其中M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组之至少一个四价金属。本发明也包括制造此正电极活性材料的方法。

主权项

1.一种二次锂及锂离子电池组之正电极活性材料,包括:至少一电子,用以传导具有分子式LiM1x-y{A}yOz的化合物,其中M1系一过渡金属;{A}系由分子式wiBi来表示,其中Bi系一非M1之元素,系用来取代该过渡金属M1,而wi系总掺杂物组合中之元素Bi的部分量,以致于wi=1;Bi系LiM1x-y{A}yOz中的一阳离子;0.95≦x≦1.05;0≦y≦x/2;以及1.90≦z≦2.10;以及至少一电子绝缘及锂离子传导锂金属氧化物。2.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中该锂金属氧化物系选自由LiAlO2及Li2M2O3所组成的群组,其中M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组之至少一四价金属。3.如申请专利范围第2项之正电极活性材料,其中该锂金属氧化物系选自由Li2TiO3.Li2ZrO3及其混合物所组成的群组。4.如申请专利范围第2项之正电极活性材料,其中该锂金属氧化物系Li2TiO3。5.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,包括大于或等于LiM1x-y{A}yOz之重量的95%且小于LiM1x-y{A}yOz之重量的100%,以及大于该锂金属氧化物之重量的0%且小于或等于该锂金属氧化物之重量的5%。6.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中M1系选自由Co、Ni、Mn及Ti所组成的群组。7.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中x=1及z=2。8.如申请专利范围第7项之正电极活性材料,其中M1为Ni。9.如申请专利范围第7项之正电极活性材料,其中M1为Co。10.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中y>0。11.如申请专利范围第10项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi系选自由具有Pauling阴电性不大于2.05之元素、Mo、Te及Ru所组成的群组。12.如申请专利范围第10项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi包括二或多掺杂物阳离子。13.如申请专利范围第12项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi的平均氧化状态E,如使用分子式E=wiEi来决定,其中Ei系锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中之掺杂物元素Bi的氧化状态,系由关系式2.5≦E≦3.5来表示。14.如申请专利范围第13项之正电极活性材料,其中2.9≦E≦3.1。15.如申请专利范围第13项之正电极活性材料,其中E=3。16.如申请专利范围第12项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi中至少一元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。17.如申请专利范围第12项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi中至少二元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。18.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中x、y及z为提供稳定的锂金属氧化物化合物之値。19.如申请专利范围第2项之正电极活性材料,其中该金属M2系以M1或以一掺杂物元素Bi存在于LiM1x-y{A}yOz中,或Al系存在于一掺杂物元素Bi中。20.如申请专利范围第19项之正电极活性材料,其中该锂金属氧化物具有分子式Li2M2O3及包括Ti的M2。21.如申请专利范围第2项之正电极活性材料,其中M1为Ni或Co、M2为Ti、以及该掺杂物元素Bi包括Ti4+及Mg2+。22.如申请专利范围第21项之正电极活性材料,其中M1为Ni。23.如申请专利范围第22项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi进一步包括Co3+。24.如申请专利范围第22项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi进一步包括Li+阳离子。25.如申请专利范围第1项之正电极活性材料,其中LiM1x-y{A}yOz化合物具有分子式LiNi1-yCoaM3bM4cO2,其中M3系选自由Ti、Zr、以及其组合所组成的群组;M4系选自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其组合所组成的群组;y=a+b+c,00。46.如申请专利范围第45项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi系选自由具有Pauling阴电性不大于2.05之元素、Mo、Te及Ru所组成的群组。47.如申请专利范围第45项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi包括二或多掺杂物阳离子。48.如申请专利范围第47项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi的平均氧化状态E,如使用分子式E=wiEi来决定,其中Ei系锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中之掺杂物元素Bi的氧化状态,相等于取代的过渡金属离子M10.5之氧化状态。49.如申请专利范围第48项之正电极活性材料,其中E相等于取代的过渡金属离子M10.1之氧化状态。50.如申请专利范围第48项之正电极活性材料,其中E相等于取代的过渡金属离子M1之氧化状态。51.如申请专利范围第47项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi中至少一元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。52.如申请专利范围第47项之正电极活性材料,其中该掺杂物元素Bi中至少二元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。53.如申请专利范围第37项之正电极活性材料,其中x、y及z为提供稳定的锂金属氧化物化合物之値。54.如申请专利范围第37项之正电极活性材料,其中该金属M2系与M1或与一掺杂物元素Bi存在于LiM1x-y{A}yOz中或Al系存在于一掺杂物元素Bi中。55.如申请专利范围第54项之正电极活性材料,其中该锂金属氧化物具有分子式Li2M2O3及包括Ti的M2。56.如申请专利范围第37项之正电极活性材料,进一步包括至少一电子绝缘及锂离子传导金属氧化物。57.如申请专利范围第56项之正电极活性材料,其中该金属氧化物具有分子式MO2,其中M系选自由Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组之至少一四价金属。58.如申请专利范围第57项之正电极活性材料,其中M=M2。59.如申请专利范围第57项之正电极活性材料,其中该金属氧化物为TiO2。60.一种二次锂域锂离子电池之正电极,包括一正电极活性材料、一含碳材料及一聚合物黏着剂,该正电极活性材料包括分子式LiM1x-y{A}yOz之至少一化合物及选自由LiAlO2及Li2M2O3所组成的群组之至少一锂金属氧化物,其中M1系一过渡金属,M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组之至少一四价金属,{A}系由分子式wiBi来表示,其中Bi是一非M1之元素,系用来取代该过渡金属M1,而wi系总掺杂物组合中之元素Bi的部分量,以致于wi=1;Bi系LiM1x-y{A}yOz中的一阳离子;0.95≦x≦2.10;0≦y≦x/2;以及1.90≦z≦4.20。61.一种二次锂或锂离子电池,包括一正电极、一负电极及一非水电极,其中该正电极包括一正电极活性材料,该正电极活性材料包括分子式LiM1x-y{A}yOz之至少一化合物及选自由LiAlO2及Li2M2O3所组成的群组之至少一锂金属氧化物,其中M1系一过渡金属,M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组之至少一四价金属,{A}系由分子式wiBi来表示,其中Bi是一非M1之元素,系用来取代该过渡金属M1,而wi系总掺杂物组合中之元素Bi的部分量,以致于wi=1;Bi系LiM1x-y{A}yOz中的一阳离子;0.95≦x≦2.10;0≦y≦x/2;以及1.90≦z≦4.20。62.一种准备二次锂及锂离子电池组之正电极活性材料之方法,该正电极活性材料包括对应于分子式LiM1x-y{A}yOz及Li2M2O3或LiAlO2之分离的锂金属氧化物相,包括下列步骤:密切地混合足够数量之包含M1.Li及可选择的{A}之来源化合物,以提供对应于分子式LiM1x-y{A}yOz之在M1.Li与{A}之间的化学计量关系,其中M1系一过渡金属,{A}系由分子式wiBi来表示,其中Bi是一非M1之元素,系用来取代该过渡金属M1,而wi系总掺杂物组合中之元素Bi的部分量,以致于wi=1;Bi系LiM1x-y{A}yOz中的一阳离子;M1及Bi中的至少之一系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Al、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组;0.95≦x≦2.10;0≦y≦x/2;以及1.90≦z≦4.20;以一初始燃烧温度及可选择的一或多额外的燃烧温度来燃烧存在氧的混合物,该初始燃烧温度及可选择的一或多额外的燃烧温度中的至少之一为最大燃烧温度,且该初始燃烧温度及可选择的一或多额外的燃烧温度中的至少之一系介于约700℃与约1000℃之间,其中该燃烧步骤包括以一足够慢速率,将混合物从500℃加热到最大燃烧温度,以产生包括LiM1x-y{A}yOz及LiAlO2或Li2M2O3之分离的锂金属氧化物相,其中M2为M1及Bi中之一,并且M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组;以及冷却LiM1x-y{A}yOz及Li2M2O3或LiAlO2化合物。63.如申请专利范围第62项之方法,其中该燃烧步骤包括以小于或等于约10℃/分的一平均速率,将混合物从500℃加热到最大燃烧温度。64.如申请专利范围第62项之方法,其中该燃烧步骤包括以一足够慢速率,将混合物从500℃加热到最大燃烧温度,以产生包括LiM1x-y{A}yOz、Li2M2O3及M2O2之分离的锂金属氧化物相,其中M1及Bi中之一为M2,且M2系选自由Ti、Zr、Sn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组。65.如申请专利范围第64项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中M1及Bi中之一系选自由Ti及Zr所组成的群组。66.如申请专利范围第65项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中M1及Bi中之一为Ti。67.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括乾混合来源化合物。68.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括准备来自于包含M1及{A}的来源化合物之包含M1及{A}的溶液、使来自于溶液的M1及{A}沈淀,以产生密切混合的氢氧化物及将混合的氢氧化物与一锂来源化合物混合。69.如申请专利范围第62项之方法,其中该燃烧步骤包括以至少20kPa之氧的部分压力来燃烧混合物。70.如申请专利范围第62项之方法,其中M1及Bi中之一系选自由Ti、Zr、Sn、Mn、Mo、Si、Ge、Hf、Ru及Te所组成的群组。71.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,以致于M1及Bi中之一为Ti。72.如申请专利范围第62项之方法,其中该燃烧步骤包括以一足够慢速率,将化合物从500℃加热到最大燃烧温度,以产生包括LiM1x-y{A}yOz及Li2M2O3或LiAlO2之分离的锂金属氧化物相,以致于该锂金属氧化物相包括大于或等于LiM1x-y{A}yOz之重量的95%且小于LiM1x-y{A}yOz之重量的100%,以及大于Li2M2O3之重量的0%且小于或等于Li2M2O3之重量的5%。73.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含选自由Co、Ni、Mn、Ti、Fe、Cr、V及Mo所组成的群组之过渡金属M1。74.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含选自由Co、Ni、Mn及Ti之过渡金属M1。75.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含掺杂物元素Bi,以致于y>0。76.如申请专利范围第75项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含选自由具有Pauling阴电性不大于2.05之元素、Mo、Te及Ru所组成的群组之掺杂物元素Bi。77.如申请专利范围第75项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含二或多掺杂物元素Bi。78.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中该掺杂物元素Bi的平均氧化状态E,如使用分子式E=wiEi来决定,其中Ei系锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中之掺杂物元素Bi的氧化状态,相等于取代的过渡金属离子M10.5之氧化状态。79.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中该掺杂物元素Bi的平均氧化状态E,如使用分子式E=wiEi来决定,其中Ei系锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中之掺杂物元素Bi的氧化状态,相等于取代的过渡金属离子M10.1之氧化状态。80.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中该掺杂物元素Bi的平均氧化状态E,如使用分子式E=wiEi来决定,其中Ei系锂金属氧化物LiM1x-y{A}yOz中之掺杂物元素Bi的氧化状态,相等于取代的过渡金属离子M1之氧化状态。81.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中该掺杂物元素Bi中至少一元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。82.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其中该掺杂物元素Bi中至少二元素具有与LiM1x-y{A}yOz中的M1不同的氧化状态。83.如申请专利范围第77项之方法,其中该混合步骤包括混合足够量的来源化合物,以提供x、y及z的値,其会提供稳定的锂金属氧化物化合物。84.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合足够量的来源化合物,以产生LiM1x-y{A}yOz化合物,其中x=1及z=2。85.如申请专利范围第84项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含如过渡金属M1之Ni或Co。86.如申请专利范围第85项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含如掺杂物元素Bi之Ti4+或Mg2+。87.如申请专利范围第86项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含如过渡金属M1之Ni。88.如申请专利范围第87项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其进一步包含如掺杂物元素Bi之Co3+。89.如申请专利范围第85项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其进一步包含如掺杂物元素Bi之Li+。90.如申请专利范围第85项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含如过渡金属M1之Co。91.如申请专利范围第62项之方法,其中该混合步骤包括混合来源化合物,其包含足够量的Li、Ni、Co、M3及M4,以提供对应于分子式LiNi1-yCoaM3bM4cO2之介于Li、Ni、Co、M3与M4之间的化学计量关系,其中M3系选自由Ti、Zr、以及其组合所组成的群组;M4系选自由Mg、Ca、Sr、Ba、以及其组合所组成的群组;M2为M3;y=a+b+c,0