| 主权项 |
1.式Ⅰ化合物或其孳理上可拉受盐之制 法 R2 R3 R5 NOR10 ︱ ︱ ︱ ∥ R1- C -C - C- C-R7 (Ⅰ) ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 式中 R1为氢,低烷基或低烷氧苯基, R2为氢或低烷基, R3和R5各为氢,或一起形成一建 获得下式之基团: -C=C-基中R4和R6系分 ︱︱ R4 R6 别如下所述 R4为低烷基, R7为氢,羟亚氨甲基,氰基,甲醯 羰基,烷醯基,酯化羧基, 具有羟基或低烷醯氧基之低烷基 R8 / ,或式CON / 之基团 , R9 其中R8和R9均为氢,具有一 个或多个选自羧基,酯化羧基, 羟基和苯基之取代基,或R8和 R9一起形成 啶环,而R10为 氢或具有羧基或酯化羧基之低烷 基,包含, 令下式化合物或基盐: R2 ︱ R1- C =C -CHCH-R ︱ R4 与三氧化二氮或亚硝酸或其盐在如盐 酸、硫酸、甲酸、醋酸等无机或有机 酸之存在下作用获得下式化合物或其 盐: R2 NOH ︱ ∥ R1-C-C=CH-C-R ︱ ︱ NO2 R4 此反应最好是在一溶剂例如水, 醇(例如甲醇,乙醇,丙醇等),四 氢 喃,二恶烷,二氯甲烷或其混合 物中实施。 此反应最好是在销为温和的条件 下例如在冷却,在室温或在加温下实 施。 令下式化合物或其盐: R2 R3 R5 NOH ︱ ︱ ︱ ∥ R1- C- C- C -C-R7 ︱ ︱︱ NO2 R4 R6 与烷化剂反应获得下式化合物或其盐 : R2 R3 R5 NOR ︱ ︱ ︱ ∥ R1- C- C-C -C-R7 ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 其中,烷化剂的较住例子可包括 二偶氮(低级)烷烃(例如二偶氮甲 烷,二偶氮乙烷等),一烷氧羰基一 烷基卤化物(例如特丁氧基羰基甲基 溴化物,甲氧羟基甲基氯化物等), 羧基-烷基氯化物(例如羧基甲基溴 化物,羧基-甲基氯化物等)等。 此反应最好在一溶剂如一醇(例 如甲醇,乙醇等),N,N-二甲基 甲醯胺,水或其混合物中实施。 此反应通常在冷却下或在室温下 实施。 令下式相关之化合物或其盐: R2 R3 R5 NOR ︱ ︱ ︱ ∥ R1 - C -C -C -C - R7 ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 经去酯化反应获得下式化合物或其盐 : R2 R3 R5 NOR ︱ ︱ ︱ ∥ R1 - C-C -C -C - R ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 去酯化反应是利用一般的方法例 如水解,还原等实施,其详细情形于 下: 1)水解: 水解最好是在一酸或硷的存在下 实施。 适当的酸包括一无机酸(例如盐 酸,氢溴酸,硫酸等)与有机酸(例 如甲酸,乙酸,三氟乙酸,丙酸,苯 磺酸,P-甲苯磺酸等)等。 适当的硷包括一无机酸例如硷或 硷土金属氢氧化物或对应的碳酸盐或 碳酸氢盐(例如氢氧化钠,氢氧化钾 ,碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢铂,氢氧 化钙等),氢氧化铵等;一有机硷例 如上述金属的烷氧化物或苯氧化物( 例如乙醇钠,甲醇钠等),一胺例如 单,二式三烷基胺(例如甲胺,乙胺 ,N,N-二甲基-1,3-丙烷二 胺,三甲胺,三乙胺等)等。 水解是在稍较温和的条件下例如 在冷却下或加温下实施,水解是在一 对反应没有不良影响旳溶剂下实施, 例如水,一亲水溶剂诸如醇(如甲醇 ,乙醇,丙醇等),丙酮,N,N- 二甲基甲醯胺等。上述液体酸和硷也 可用来当做溶剂。 还原: 还原,包括化学还原和触媒还原 ,是以一般的方式实施。 用在化学还原的合适还原剂是一 金属(例如锡,锌,铁等),或此种 金属与/或金属化合物(例如氯化铬 ,乙酸铬等)和一有机酸或无机酸( 例如甲酸,乙酸,丙酸,三氟乙酸, 对甲苯磺酸,盐酸等)之混合物。 用在触媒还原的合适触媒是一般 的触媒,例如铂镯媒(例如铂板,海 绵铂黑,胶体铂,铂氧化物等),钯 触媒(例如海绵钯,钯黑,钯氧化物 ,在碳上的钯,胶体钯等)等。 还原是在一溶剂诸如水,一醇( 例如甲醇,乙醇等)等中实施。 还原是在稍为较温和条件下诸如 在冷却下,在室温或在加温下实施。 令下式化合物或其盐: R2 NOR10 ︱ ∥ R1-C -C -C =CH -C -CHO ︱ ︱ NO2 R4 与羟胺或其酸加成盐反应获得下式化 合物或其盐: R2 NOR10 ︱ ∥ R1-C -C =CH -C -CH=NOH ︱ ︱ NO2 R4 其中,羟基胺的酸加成盐之较佳 例子可包括与一有机或无机酸例如甲 烷磺酸盐,对甲苯磺酸盐,氢氧化物 ,硫酸盐,硝酸盐,磷酸盐等。 反应通常在一溶剂例如一醇(例 如甲醇,乙醇等),氯仿,四氢 喃 ,二氯甲烷或其混合物中实施。 此反应是在稍为较温和条件下例 如在冷却或在室温下实施。 令下式化合物或其盐还原: R2 NOR10 ︱ ∥ R1-C -C=CH -C - CHO ︱ ︱ NO2 R4 获得下式化合物或其盐: R2 NOR10 ︱ ∥ R1-C -C =CH- C -CH2OH ︱ ︱ NO2 R4 还原系利用一般的方法诸如触媒 还原和一化学还原实施。 用在触媒还原的触媒较佳例子可 包括与在上述方法3提及之相同触媒 。 用在化学还原的触媒较佳例子可 包括硷氢硼化合物诸如氢硼化钠,氢 硼化钾等,除了用在前述方法3的化 学还原者外。 还原的反应条件(例如反应溶剂 ,反应温度等)可任意按照习用的还 原方法选择。一般而言,最好使用一 溶剂诸如水,醇(例如甲醇,乙醇等 )或其混合物。 反应最好在稍为较温和的条件下 诸如在冷却下或在室温下实施。 及 令下式化合物或其盐 R2 R3 R5 O ︱ ︱ ︱ ∥ R1-C - C - C - C -R7 ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 其羟胺或其盐反应获得下式化合物或 其盐 R2 R3 R5 NOH ︱ ︱ ︱ ∥ R1- C - C - C - C -R7 ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 此反应在前述方法4相同的方式 下实施。 上式中,R1为氢,低烷基或低烷氧 苯基,R2为氢或低烷基,R3和R5 均系氢,或一起形成一键获得式: -C=C- 之基团其中R4和R6 ︱ ︱ R4 R6 系各如下所界定, R4为低烷基, R6为氢或低烷基, R7为氢,羟亚氨甲基,氰基,甲醯 羰基,烷醯基,酯化羧基, 具有羟基或低烷醯氧基之低烷基 R8 / ,或式: CON / 之基团式 R9 中R8和R9为氢,具有一个或 多个选自羧基,酯化羧基,羟基 和苯基取代基之低烷基,或R8 和R9系一起形成 啶环,R10 为氢或具有羧基或酯化羧基之低 烷基, 为为氰基,甲醯- 羰基,烷醯基,酯化羧基,具有 羟基或低烷醯氧基之低烷基,或 R8 / 式: CON / 之基团,其中 R9 R8和R9各为氢,具有一个或 多个选自羧基,酯化羧基,羟基 和苯基取代基之低烷基,或R8 和R9系一起形成 啶环, 为具有羧基或酯化羧基之低烷基 , 为具有酯化羧基之低烷基 , 为具有羧基之低烷基。2.如请求专利部份第1.项 之制法,其中 式(Ⅰ)化合物系如下式所表示: R2 NOR10 ︱ ∥ R1-C -C =C- C -CH2OH ︱ ︱ ︱ NO2 R4 R6 式中R1,R2,R4,R6,R7 和R10各如第1.项所界定者。3.如请求专利部份第2. 项之制法,其中 R7为氨基甲醯,R10为氢而R1, R2,R4和R6系各如第2.项所界 定者。4.如请求专利部份第2.项之制法,其中 R1为低烷基,R2为氢,而R4为低 烷基,R6为氢,R7为氨基甲醯, 而R10为氢。5.如请求专利部份第2.项之制法,其中 R1为甲基,R2为氢,而R4为乙基 ,R6为氢,R7为氨基甲醯而R10 为氢。 |
