发明名称 利用胶黏光学结构之聚亚醯胺薄膜制造照像浮凸影像之方法
摘要
申请公布号 TW105219 申请公布日期 1988.11.11
申请号 TW075104064 申请日期 1986.09.01
申请人 汽巴–嘉基股份有限公司 发明人 阿麦史卡尼;奥特马罗帝
分类号 G03F7/37;G03F7/38 主分类号 G03F7/37
代理机构 代理人 郑自添 台北巿敦化南路二段七十七号八楼
主权项 1.-含以下连续次序之被覆材料: (a) 一在表面可带有凸像和/或可穿孔之 基质。 (b)一光学结构性负作耐热胶黏剂。 (c)一自撑的光学交链性聚醯亚胺膜。2.依申请专 利第1项之被覆材料,其中的光 学交链性自撑聚醯亚胺膜(c)具3到300 微米厚度,其必要组成为:依总分子基底 ,其含有其中至少具有-如结构式Ia之 结构元件5到100莫耳百分比,并含有其 中至少具有-如结构式Ib之结构元件95 至0莫耳百分比之均聚醯亚胺或共聚亚胺 ,由于所予聚合物子中的个别结构元件I a和Ib,其差异是可能的: 结构式Ia中的羰基在每个成对的情 况下,互相为邻位关系,X为-芳族联氨 的二价基, Z'为-四价苯絧基或其他未被取代 的四价芳族基,有两个羰基各以邻位或迫 位与其链结, X'与X同方法定义,或不同于X, 而为-有机联氨的二价基,其中芳族基X 被烷基,烷氧基,烷氧烷基或芳烷基斯取 代,取代位置为至少-氮原子的两个邻位 或在两个氮原子的至少-个邻位,或芳族 基X约两个邻接碳原子被亚烷基所取代, 当Z为-四价苯酮基时,X与X'就不 同。3.依申请专利范围第2项之被覆材料,依总 分子基底,多少含50莫耳百分比的聚合物 (c),组成包括如结构式Ia之结构元 件,而如结构式Ib之结构元件中的Z' 选自含下述诸基群: 在所给予的分子内,Z'基可以有不 同定义,其中R为一直接连连结或如下列 构造之桥基: 其中Ra,Rb和Rc为具1到6个碳 原子的烷基,或苯基或 基,而Rb和Rc 也可以为具1到6个碳原子的烷氧基,或 苯氧基或 氧基,结构元件Ia中的X基 选自下述结构群,其可在所给予的分子范 围内也有所差异: 在结构式Ic中,自由链互相间为间 位或对位关系,在结构式Id中,自由链 对Rj基之关系较好是在间位或对位,而 Rd与Re则链结在自由链的两个邻位位置 ,在结构式Ie中,自由链链结在2-, 3-6-和7-位上Rd和Re则在自由链的 两个邻位位置上,Rj为直接链结的, O-,-S-,-SS-,-SO-,- SO -,-CO-,-COO-,-N H-,-N-烷基(烷基具1至6个碳原 子),-N-苯基,-N-, 基-CO NH-,-CON-烷基(烷基具1到6 个碳原子),-C子),-CON-苯基, -CON- 基, Rk为-氢原子,C1-C6- 烷基或苯基, 或R 群表一具1到3个碳原子的线型 或支链亚烷基群,具2至12个碳原子且 可被氯或氟原子所取代的叉基,具5到 6个环碳原子的环叉基,次苯基,对苯 二氧,或 其中R1和Rm为具1到6个碳原子的 烷基或烷氧基,苯基, 基,苯氧基或 氧基,r为数字1到10,t为0或1,5 为0或1,而Ry为-0-,或-S-, Q2为C1-C6-亚烷基,4为数字1到 100,Rd和Rc为具1至12个碳原子的烷 基或烷氧基,具2至12个破原子的烷氧烷 基,环戊烷基,环己烷基或 基或在结构 式Ic或Id中,Rd和Rc在邻接位置且 同时为环丙烷或环丁烷,Re可以为-氢 原子,Rf和Rg坞-氢原子或各自独立而 与Rd和Re同方法定义,而Rh和Ri为一 氢原子, 各自独立与Rd和Re同方法定 义,结构式Id中的Rf和Rh同时为环丙 烷或环丁烷,且其中结构元件Ib中的X '基与X同方法定义,或选自下述结构群 :C2-C30的亚烷基,C5-C8的环亚 烷基,C7到C30的芳亚烷基,C6-C22, 的芳烯基或聚矽氧烷。4.依申请专利范围第3项之 被覆材料,其中 的Z'基结构式如下: 此也可因所予分子不同而有差异,其 中Rn是直接键,-O-,-CO2-,- CH2-,-C(CF3)2和特别是-C O-,其中的X基选自含下述诸基之群: 此处自由链互相为间位或对位关系, 或如下述结构式: 此处的基可在给予的分子内有不同定 义,Ro和Rp各自独立为甲基,乙基,正 丙基或异丙基,Rq和Rr「为一氢原子或与 Ro同方法定义,或Ro和Rq 同时为环丙 烷或环丁烷,且Rp和Rr「为-氢原子,而 Rs为-直接键,-CH2-,-C(CF3)2 ,2,2-丙叉,或-CO-,且 其中的X'与X同方法定义,或选自下述 群中: 此处这些基也可在所予分子内有不同 意义,其中的Ru为-直接链,-O-, -CO-,-C(CF3)2-,或-C H2,而Rt为甲基,乙基,异丙基,甲氧 基,乙氧基或-氢原子。5.依申请专利第1项之被覆 材料,其中的光 学交链自撑性聚醯亚胺膜(c)具有3-3 00微米厚度,其必要组成为:具有平均分 子量至少2000,的均聚醯亚胺或共聚醯亚 胺,而依聚合物基底,其含有至少5莫耳 百分比的至少-如结构式Ⅸ或Ⅸ之结构元 件: 其中 R3为卤素,硝基,C1-C的烷基 ,C1-C6的烷氧基,C1-C6的硫代烷 基,其可被苯基所敢代, 或为苯基,笨氧基或硫代苯基, R4为-直接链或-桥基, R5为-氢原子或芳醯基或与R3同方 法定义 a为0,1,2或3,b为0,1, 2,3,或4,e和d为0,1,2,3 ,4或5,f为0或1,并且,当a,b 和d为2时,两个R可同时为键在邻位 的 -CH=CH-CH=CH-, R2和R2'为一未被取代或被取代的 环肪族基或芳脂族基,其内约两个芳基核 系经由-脂族基键结的芳香族基,或-芳 香族基,其至少-个可被取代为烷基,环 烷基,烷氧基,烷氧烷基,硫代烷基,硫 代烷烷基,若烷基或俱两个邻接碳原子被 一亚烷基斯取代的芳香族基,当f为O时 ,在至少-个氮原子的两个邻位位置被取 代的芳香族基。6.依申请专利第1项之被覆材料,其 中的学 交键性自撑聚醯亚胺膜(C)之厚度为3- 100微米,其必要组成为含芳族氨基二羧 酸结构元件之均聚醯亚胺或共聚醯亚胺, 在25℃下,于正甲基 咯烷酮之5%重聚 醯亚胺溶液中测得其特性粘度至少有0 .ldl/g,其含有结构式XI之循环结构 元件: 其中 R7和R8为卤素,硝基,若基,芳氧 基,烷基或烷氧基,m为0或数字1至4 ,n为0或数字1到3,p为0,1或2 ,自由羰基互相间以邻位链结,R 为一 被至少-个烷基或芳烷基所取代的二价芳 族基。7.依申请专利范围第1项之被覆材料,其中 的光学结构负作用耐热性胶粘剂(b)是选 自含下列之群中的化合物或化合物之混合 物: bl)光学交键性聚醯亚胺,其可溶于有机溶 剂,且若合适的话,可与有机发包聚且 氮化物共同存在;和/或 b2)光学交键性聚醯亚胺酸或其酯;和/或 b3)光学交键性有机聚矽倍半氧烷;和/或 b4)光学交键性聚醯-亚胺;和/或 b5)光学交键性环氧系统;和/或 b6)光学交键性系统,其含有可进行自由基 聚合反应的烯经不饱和基。8.依申请专利第7项之 被覆材料,其中所使 用的光学结构性负作用耐热胶粘剂b1) 为-依申请专利2项到第6项所述之聚醯 亚胺混合物或聚醯亚胺溶液。9.依申请专利范围 第1项之被覆物质,其中 所使用的光学结构性负作用耐热胶粘剂b 1)之组成物为聚醯亚胺,而其必要组成 为衍生自至少-芳族四羧酸和至少-联氨 的均聚合物或共聚合物,且其基本上含有 0.1到100莫耳百分比的至少-如结构式Ⅱ 之结构元件: 和99.9至0莫耳百分比的至少-如结 构式Ⅲ和/或Ⅳ之结构元件: 其中 Z1为至少一如结构式Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ 或Ⅷ之四价基: 其中自由链互相以邻位关系链结,Y 为一直接键,-CH2-,-(CH2)2 -,-O-,-S-,-SO-,-S O2-,-CO-,-NRv-或-CRv Rw-,其中的Rv为-氢原子,C1-C10 的烷基,苯基,奈基或苯基-(CeH2e )-,其中e为1到4,而Rw除了不是一 氢原子外,是与Rv同方法定义,Rx 为C1-C10的烷基,卤素,-CN ,-NO2,C1-C12,的烷氧基,苯氧基 , 氧基或苯基-(CeH2e)-,其中e 为1至4,n'为0,1,或2, X1,为一未被取代或被取代的杂环基 ,环脂族或芳脂族基,其中的两个芳香核 是经由-脂肪基联结的一芳香基,或一芳 香基其至少有-被取代为烷基,环烷基, 烷氧基,烷氧烷基,硫代烷基,硫代烷烷 基,羟烷基,羟烷氧基,羟硫代烷基,芳 烷基或,在其两个邻接的碳原子上被一亚 烷基所取代的芳香基,Q1为一四价芳香 基,Z1'与Z1同方式定义或不同于Z1 ,而为一四价有机基,且X1'与X1不同 ,为一有机联氨的二价基, 其中,在结构式Ⅳ之结构元件存在的 情况下,结构式Ⅱ中的Z1也可以是匹价 苯酮基。10. 依申请专利第1项之被覆材料,其中的 光学结构性耐热胶粘剂b1)为-混合物 ,而除了可为传统添加物外,若想要的话 ,其存在的包括: (a) 可溶于有机溶剂的一芳香族四羧酸和 芳香族联氨或芳香族和脂肪族联氨的均 聚醯亚胺或共聚醯亚胺,其中至少有一 脂肪基是直接或经由一桥基与下述诸物 至少有一部份链结:四羧酸基,芳香族 联氨基,或此两基;和/或至少-部份 的这些基包括;如-脂肪族桥基,亚烷 基,叉基,环叉基,或矽-(烷基)2, 和 (b) 依聚醯亚胺成份基底,至少0.1%重的 至少一有机发包聚叠氮化物,其中的且 氮基为直接或藉由-SO2基与芳香族 经基键结。11. 依申请专利第10项之被覆材料,其中 的 均聚醯亚胺或共聚醯亚胺之必要组成为50 至100莫耳百分比的如结构式XⅦ和/或 XⅧ二循环结构元件: 和50至0莫耳百分比的如结构式XⅨ 之循隙结构元件: 在结构式XⅦ,XⅧ,和XⅨ中的四 个羰基各与不同的碳原子键结,而每两个 羰基互相为邻位或迫位关系,Z2为含至 少一芳春环的四价基。 Z2'为-两价有机基,其不同于下 述诸基: 而且其选自芳香族基,烷芳族基,脂 族基,环脂族基,和杂环基,或上述诸基 与下列诸基的混合物:氧-,硫化-,氮 -,矽-,或含磷的桥基, R17,和R18互相独立,为1至4个碳 原子的烷基, R19,R20,R21,R22,R23和R24 互相独立,为氢或具1-4个碳原子的 烷基。 R25,为-直接键,-O-,-S-, -SO2-,-CO-,-CH2--,C (CF3)2-,具5-6个碳原子的环叉 基,苯撑, 其中R26和R27,各自为1-6个碳原 子的烷基或烷氧基,苯基, 基,苯氧基 或 氧基。12. 依申请专利第7项之被覆材料,其中的 胶粘剂层在完全固化的状态之厚度小于5 微米且所使用的光学结构性负作用耐热胶 粘剂为-有机聚矽倍半氧烷如结构式XX XI: 其中R50和R51互相独立,为-单价 烃基,u为-大于30之整数。13. 依申请专利范围第7项 之被覆材料,其 中的光学结构性负作用耐热胶粘剂b4) 由含苯酮三羧酸基聚醯胺一亚胺群中所得 之线型饱和均聚缩合物或共聚缩合物所组 成,苯酮三羧酸基带有至少-如结构式X Ⅱ循环结构元件: 和例如附加有如结构式XⅢ和/或X Ⅳ或循环结构元件之共聚缩合物: 此处在结构元件中的亚胺基是与两个 邻接的碳原子铤结,m4为0或数字1至 4,n3为0或数字1至3,X2为-S- -O-或-NR15-,独立地,Y1与 X2同方法定义,R9为具有少于6个碳原 子的烷基或烷氧基,具6至10个碳原子的 芳基,具7至10个碳原子的芳烷基,或卤 素,R12为-未被取代或被取代的二价脂 族基,环脂族基,芳脂族基或芳香族基, 且若X2与Y1为-NR15-基,则R12和 R15之-同时为具有5至7个碳原子的亚 烷基,而在此处被第二个-NR15-基所 键结,或若R12为亚甲基,乙烯或丙烯, 则NR15基的两个R15同时为乙烯或丙烯 ,或者,X2或Y1为-S-或-O-和其 他的-NR15-,则R12和R15同时为具 5到7个碳原子的亚烷基,且在此处被- O-或-S-基所键结, R10为一未被取代或被取代的二价脂 肪族或芳香族经基, R14独立地,与R10同方法定义, R11为二价的饱和脂族基或芳族基, R13为二价的饱和脂族基或芳族基,其 中的亚胺基与两个邻接的碳原子键结,和 R15为-氢原子,烷基,环烷基,另 基,另烷基或烷芳烷基,依共聚缩合物基 底,两个共聚缩合物含有的如结构式XⅡ 结构元件的量至少10莫耳百分比。14. 依申请专利 第7项之被覆材料,其中的 学结构性负作用耐热胶粘剂b5)之组成 物为光学交键性环氧树脂或包含下列诸物 之树脂的混合物: (a) 一另族的,环脂族的或芳脂族的化合 物,其含有至少-个1,2一环氧基, (b) 至少-适于环氧树脂的光学交键反应 的光学起始剂,若需要的话,与一光学 促进剂混合,并且,若再需要的话, (c) 可用做潜在热固化剂之至少-个芳族 的,环脂族的或芳脂族的化合物。15. 依申请专利 第14项之被覆材料,其中的 光学起始剂(b)为如结构式XXXⅢ之卤 盐: 其中R41和R42互相独立,为-具有 6至20个碳原子的碳环或杂环芳族基,或R41 和R42同时为-两价的碳环或杂环芳族 基,Xa为-卤素原子,m4为一与L2和 q4总价数相等的数字,L2为-两价到七 价的金属或非金属,Qa为-卤素原子, q4为一1到3之数宇。16. 依申请专利第14项之被覆材 料,其中的 光学起始有剂(b)为一如结构式XXXⅣ之 亚碘醯盐: 其中R43和R44为一具有6到20个碳 环或杂环另族基,m5为一等于L3和q5 之总价数之数字,L3为一两价到七价的 金属或非属,Qb为-卤赤原子,q5为数 字1到3。17. 依申请专利第14项之被覆材料,其中所 使用的光学起始剂为-如结构式XXXV 之硫盐: 其中R45,R46和R47互相触立,为一具6 到20个碳原子的碳环或杂环另族基,或 ,R45,R46和R47其中之一为此芳族基, 而其他两个同时为一两价的碳环或杂环芳 族基,m6为-等于L4和q6总价数之数 字,L4为一两价到七价的金属或非金属 ,Qc为一卤素原子,q6为数字1到3。18. 依申请专利第 14项之被覆材料,其中的 光学起始剂(b)为: I)如结构式XXⅧ之盐类的有效量 其中Y3为一芳烃基或二烯基,Q为 选自钛、铜、铬、镒、铁、钴、镍、铜、 铌、铂、钌、锌、钯、银、钽、钨、铼、 锇、铱、铂和金之一过渡金属原子,a 为一 正整数,如此则原子Q具有一完全的电子 层结构,M为一金属或非属原子,n1为 4,5,或6,且比M的价数大1,X4 为上氟或氯原子,依此附带条件,当M断 锑时,n1为6符号X4中的五个为氟, 而一个也可为一羟基;或 Ⅱ)如结构式XXIX之盐类约有效量: 其中a2为1或2,n2和q2互相独 立,各为整数1至3,Me为一在元素周 期表上Ⅳb到Ⅶb,Ⅷ或Ⅰb族的一单价 到二价的金属阳离子,m2为一与L和q2 等价数的整数,Q1为-卤素原子,L为 一两价到七价的金属或非金属,R48为一 -芳烃,R49为-芳烃或-芳烃阴 离子。19. 依申请专利第18项之被覆材料,其中的 光学起始剂(b)为至少-如构式XXX之 铁化合物: 其中 a3为1或2,q3为1,2或3, L1为一两价到七价的金属或非金属 Q11为一卤素原子, m3为一与L1和q3总价数相等的整 数, R32为--芳烃,R33为--芳 烃阴离子。结构式XXX化合物较好是与 至少-个如氧化剂之类电子接受者一起使 用,和/或,若必要的话,与一结构式X XX化合物之感光剂-起使用。20. 依申请专利第7项 之被覆材料,其中的 胶粘剂b5) 为-光学交键性并且随后仍 会固化的环氧树脂,其源自双酚二甘油醚 ,在其中除了自由环氧基外,也可含有光 学交键基: 基于双酚单元基底,其存在量至少10 莫耳百分比,其扮演着介于双酚的两个芳 香核之间的桥梁。21. 依申请专利第7项之被覆材 料,其中的 胶粘剂b5)之组成源自可进自由基聚合 反应的烯键不饱和基之化合物的混合物, 其选自下述群中: (A)混合物其含有: (a)至少一可进行自由基聚合反应的烯 键不饱化合物,其沸点在大气压下超 过100℃, (b)至少一有机的,无机的或有机金属 的光学起始剂,经照射后,其会形成 自由基,和 (c)一聚合粘合剂;或 (B)混合物其含有: (a)不仅包含至少一中间的环氧基和/ 或至少一如结构式XXXⅡ之结构元 件之化合物的化合物或混合物: 其末端与一氧原子或氮原子直接键结 ,其中,当R34和R36各为一氢原子时, 则R35为一氢原子或甲基,或,当R34和 R36同时为-CH2-CH2,则R35为一 氢原子;并且也包含在分子中至少有一烯 烃不饱和双键, (b)与至少-光学起始剂,其经照射后 ,形成自由基,和 (c)若必要的话,聚合粘合剂和/或一 L2-环氧基树脂的热活性聚合剂和 /或环氧聚台反应的光学起始剂或感 光剂;或 (C)混合物其含有 (a)一具有至少-个如上述定义的结构 式XXXⅡ之环氧基和/或至少一中 间的环氧基, (b)一可进行自由基光学聚合反应的化 合物,且若必要的话, (c)一环氧树脂的热活性固化剂。22. 依申请专利第 1项之被覆材料,其中的 基质(a)具有一散射表面,且其中的胶粘 剂层(b)含有适量的吸辐射添加物以致在 基质表面上的侧边散射光不会渗透到胶粘 剂层(b)里面,也不会渗透至聚醯亚胺层 里面。23. 一种以光学石印术方法制备凸像之方法 ,由下述步骤组成: i)用一光学结构的负作用耐热性胶粘被覆 一基质之表面,合适的话,将溶剂蒸发 掉, ii)将一自撑光学结构聚醯亚胺膜涂敷到胶 粘一被覆表面,若想要的话,使用压力 和/或加热, iii) 用光化辐射从聚醯亚胺膜侧或基质侧 对此组合物成像曝光, iv)用一适合的显像剂对此系统显像以除掉 聚醯亚胺膜与胶粘剂膜中未曝光区域。24. 以光学 石印术方法制备凸像的一种方法 ,包含下述步骤: i) 由光学结构负作用耐热性胶粘剂和自撑 光学结构聚醯亚胺膜所组成的双层系统 中,以其胶粘侧被覆一基质之表面,若 合适的话,使用压力和/或加热, ii)用光化辐射从聚醯亚膜侧对此组合物成 像曝光 iii) 用一合适的显像剂对此系统显像以去 除聚醯亚胺膜以及胶粘剂膜中未曝光区 域。25. 依申请专利第23或24项之方法所得之凸 像。26. 应用请专利第25项之凸像作为保护、绝绿 及使不起反应之薄层,电介体焊接面罩或 用做分立或积体半导体元件之夹层、混合 电路、电路板或多层电路板之方法。
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