| 主权项 |
1.一种对排苯乙烯/乙烯共聚体之制造方法,系包含下列步骤:a.采用浓度0.0001至0.1M之有机茂金属(metallocene)为共聚合触媒及甲基铝氧烷(MAO)助触媒,助触媒对触媒比例在1:100-5000之间;将二者同时溶解于选自苯、甲苯、四氢夫喃而成的有机溶剂之中;b.先把触媒活化3-5分钟,再与甲苯(或其他溶剂)及苯乙烯一同加入高压反应器内,苯乙烯的浓度可以为0.1M-10M之间;c.导入乙烯气体将反应器内的氮气置换成乙烯气体并保持在特定的压力,其压力范围在0.1psi-500psi;温度控制在0℃-100℃之间的特定温度,并达成特定反应时间后,使用甲醇稀释的盐酸溶液终止聚合反应,并用甲醇沉淀出聚合产物;再以过滤方法收集而成,以过滤收集可得共聚物的结构趋向随机(random)的形态。2.一种嵌段苯乙烯/乙烯共聚体之制作方法,系包含下列步骤:a.采用浓度0.0001至0.1M之有机金属茂为共聚合触媒及甲基铝氧烷(MAO)为助触媒,助触媒对触媒比例在1:100-5,000之间;将两者同时溶解于选自苯、甲苯、四氢夫喃而成的有机溶剂之中;b.先把触媒活化3-5分钟,再与甲苯(或其他溶剂)及苯乙烯一同加入20psi之高压反应器内,苯乙烯浓度可以为0.1M-10M之间;c.导入乙烯单体一段时间,在压力0.1-500psi经1-30分钟之迟延时间再导入苯乙烯单体;于聚合过程中持续加入乙烯气体并保持30-90℃之温度与20psi之压力经特定时间待解除乙烯气体之压力并于完全释放乙烯气体前使用加有5mml甲醇之盐酸溶液终止聚合反应,并用甲醇沉淀出聚合产物,以过滤收集可得共聚物的结构趋向嵌段(blocked)的形态。3.如上述申请专利范围第1项之对排苯乙烯/乙烯共聚体之制造方法,其中前述有机茂金属系由具有一元之环戊二烯(Cp),二元之印基(Indenyl)及三元的弗基(Fluorenyl)之环所选出之环,其上具有取代基者。4.如申请专利范围第1项之对排苯乙烯/乙烯共聚体之制造方法,其中利用乙烯单体的压力控制共聚物的组成,乙烯单体的压力大,则共聚物中的乙烯含量相对变大;共聚反应的温度高,则共聚物中对排苯乙烯的含量相对减少,杂排聚乙烯的含量相对增加,而共聚物中的聚乙烯含量相对减少。5.如申请专利范围第2项之嵌段苯乙烯/乙烯共聚体之制造方法,其中利用乙烯单体的压力控制共聚物的组成,乙烯单体的压力大,则共聚物中的乙烯含量相对变大;共聚反应的温度高,则共聚物中对排苯乙烯的含量相对减少,杂排聚乙烯的含量相对增加,而共聚物中的聚乙烯含量相对减少。6.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒CpTi(OiPr)3;即Cyclopentadienyl-tri(isopropoxide)-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1500(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20psi,反应时间五小时,温度30-50℃。7.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第6项所述之触媒,触媒/助触媒=1:1500(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20psi,反应时间五小时,温度30-50℃。8.上述申请专利第6项或第7项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.83;聚苯乙烯/聚乙烯=1/4。9.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒IndTiCl3;即Indenyl-trichloro-Titanium(IV),触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十三小时,温度30-50℃。10.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第9项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十三小时,温度30-50℃。11.如申请专利范围第9项或第10项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.16。12.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒IndTi(OiPr)3;即Indenyl-tri(isopropoxide)-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。13.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第12项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。14.如申请专利范围第12项或第13项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.1。15.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒FlourTi(OiPr)3;即Fluorenyl-tri(isoproxide)-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。16.如申请专利范围第2项之制作方法,使用专利范围第15项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。17.如申请专利范围第15项或第16项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50。18.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒Cp2TiCl2;即Bis(cyclopentadienyl)-dichloro-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50psi,反应时间十五小时,温度30-50℃。19.如申请专利范围第2项之制作方法,使用专利范围第18项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十五小时,温度30-50℃。20.如申请专利范围第18项或第19项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/6。21.如申请专利范围第18或19项之制作方法,乙烯压力改30 psi,反应时间为三十七小时,则聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.08。22.如申请专利范围第18或19项之制作方法,乙烯压力改为30 psi,反应时间为二十五小时,则聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为态对排型态,[rr]=0.67,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.06。23.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒Cp*TiCl3;即Pentamethyl-cyclopentadienyl-trichloro-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20 psi,反应时间五小时,温度30-50℃。24.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第23项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为20 psi,反应时间五小时,温度30-50℃。25.如申请专利范围第23项或第24项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50。26.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒Cp*Ti(OiPr)3;即Pentamethyl-cyclopentadienyl-tri(isopropoxide)-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。27.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第26项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间十小时,温度30-50℃。28.如申请专利范围第26项或第27项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.89,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.40。29.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒CpZrCl3,触媒;即Cyclopentadienyl-trichloro-Zirconium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间六小时,温度30-50℃。30.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第29项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间六小时,温度30-50℃。31.如申请专利范围第29项或第30项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/2.15。32.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒Cp*ZrCl3;即Pentamehyl-cyclopentadienly-trichloro-Zirconium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间六小时,温度30-50℃。33.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第32项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为50 psi,反应时间六小时,温度30-50℃。34.如申请专利范围第32项或第33项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/2.9。35.如申请专利范围第1项之制作方法,使用触媒CpTiCl3;即Cyclopentadienly-trichloro-Titanium(IV),其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为15 psi,反应时间五小时,温度30-50℃。36.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第35项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为15 psi,反应时间五小时,温度30-50℃。37.如申请专利范围第35项或第36项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.86,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.33。38.如申请专利范围第1项之制作方法,使用申请专利范围第18项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为40 psi,反应时间四小时,温度15℃。39.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第18项所述之触媒,触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为40 psi,反应时间四小时,温度15℃。40.如申请专利范围第38项或第39项之制作方法中,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.92,聚苯乙烯/聚乙烯=1/1.64。41.如申请专利范围第38项或第39项之制作方法,反应温度30℃,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.80,聚苯乙烯/聚乙烯=1/1.47。42.如申请专利范围第38项或第39项之制作方法,反应温度45℃,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.73,聚苯乙烯/聚乙烯=1/1.23。43.如申请专利范围第38项或第39项之制作方法,反应温度60℃,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为杂排型态,[rr]=0.50,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.86。44.如申请专利范围第1项之制作方法,使用申请专利范围第35项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为15 psi,反应时间四小时,温度30℃。45.如申请专利范围第2项之制作方法,使用申请专利范围第35项所述之触媒,其中触媒/助触媒=1:1000(莫耳比),苯乙烯的浓度为2M,乙烯压力为15 psi,反应时间四小时,温度30℃。46.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.86,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.03。47.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,乙烯压力30psi,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.79,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.09。48.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,乙烯压力40psi,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.84,聚苯乙烯/聚乙烯=1/0.87。49.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,乙烯压力50psi,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.77,聚苯乙烯/聚乙烯=1/3.54。50.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,乙烯压力60psi,聚苯乙烯/聚乙烯共聚物中聚苯乙烯为对排型态,[rr]=0.83,聚苯乙烯/聚乙烯=1/5.67。51.如申请专利范围第44项或第45项之制作方法,乙烯压力70psi,聚苯乙烯/聚乙烯=1/10.11。图式简单说明:图一 本发明中所使用之有机茂金属触媒结构1…触媒1 2…触媒2 3…触媒3 4…触媒4 5…触媒5 6…触媒6 7…触媒7 8…触媒8 9…触媒9 10…触媒10图二 聚乙烯、对排聚苯乙烯、嵌段对排聚苯乙烯/聚乙烯(bS-PS/PE)共聚物及随意对排聚苯乙烯/聚乙烯(rS-PS/PE)共聚物之液态核磁共振氢谱(a)聚乙烯(PE)(b)对排聚苯乙烯(PS)的单聚物(c)嵌段对排聚苯乙烯/聚乙烯(bs-PS/PE)共聚物(d)随意对排聚苯乙烯/聚乙烯(rs-PS/PE)共聚物图三 聚乙烯(PE)及聚苯乙烯(PS)的单聚物,聚乙烯/聚苯乙烯(PE/PS)物理掺混和聚苯乙烯/聚乙烯共聚物之SEM图。(a)聚乙烯(PE)(b)对排聚苯乙烯(S-PS)的单聚物(c)对排聚苯乙烯/聚乙烯(S-PS/PE)物理掺混(d)对排聚苯乙烯/聚乙烯共聚物图四 在Cp2TiCl2/MAO=1/1000下,苯乙烯浓度为2M在不同反应时间对排聚苯乙烯/聚乙烯(S-PS/PE)共聚物分子量之分布(a)37 hr (b)25 hr (c)纯对排聚苯乙烯(4hr)图五 不同乙烯压力和共聚物中乙烯含量的关系图。图六 纯品对排聚苯乙烯(s-PS)与对排聚苯乙烯/聚乙烯(S-PS/PE)共聚物(10Ba)结晶度之比例。(a)10Ba对排聚苯乙烯/聚乙烯共聚物之结晶性较高(b)纯品对排聚苯乙烯的结晶性相对较低且晶型较复杂。 |
