一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺

摘要

本发明提供了一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺。其特征是以多孔物质为载体，首先生长微孔分子筛膜——Y型分子筛膜，然后在其上，通过向HMS介孔分子筛中引入微孔结构单元TS‑1构造微孔‑介孔复合分子筛Ti‑HMS‑1/Y膜。将该分子筛膜用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的反应，Ti‑HMS‑1分子筛膜层起催化作用，Y型分子筛膜层起分离作用，使催化反应与产物分离在反应过程中同时进行，通过催化膜的分离作用，使产物不断移出反应体系，打破热力学平衡限制，提高碳酸二甲酯的转化率以及目标产物的产率。

主权项

一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，其特征是以EMT型分子筛为晶种，通过二次生长法在多孔载体上合成Y分子筛膜，然后再通过纳米组装法，将TS‑1微孔分子筛结构单元引入纯硅HMS介孔分子筛孔壁，合成Ti‑HMS‑1/Y分子筛膜，将该膜用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的反应，通过膜反应器实现该反应；该方法的具体步骤如下：Ⅰ、将十八水硫酸铝和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与硫酸铝溶液混合，得到含铝源的溶液；九水硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约1 h，得到合成液，其摩尔组成为（4~6） SiO₂ :1 Al₂O₃ :（16~19） Na₂O :（300~380） H₂O:（4~5） Na₂SO₄；装入不锈钢反应釜，在20~25℃老化14 h后，30℃晶化5~8小时；晶化完成后对样品离心分离多次直至分离上层液为中性，80℃下干燥得到EMT晶种；将EMT晶种与无水乙醇混合， 25℃以下，超声震荡直至晶种均匀分散在乙醇中，得到质量分数为0.15~0.25%的晶种液；将多孔载体表面水平朝上置于培养皿内，放入超声波清洗器内，在超声波的频率为40 KHz、功率为100 W，环境温度为30℃的条件下将晶种液连续滴加到支撑体表面上，晶种液的滴加量为0.65~1.2 mL，超声直到样品干燥，然后，于350℃加热2小时，得到晶种层；将铝酸钠和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与铝酸钠溶液混合，得到含铝源的溶液；硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约24 h，得到二次生长液，其摩尔组成为（8~12）SiO2:1 Al₂O₃:（12~16） Na₂O:（800~860） H₂O；将二次生长液与担载有晶种层的载体放入反应釜，载体水平放置，晶种层垂直向下与二次生长液接触，在95~105 ℃二次晶化4~10 h；骤冷反应釜，将所得Y型分子筛膜取出，用去离子水冲洗分子筛膜表面至中性；在室温下干燥24 h后置于马弗炉中于350℃下煅烧5 h，升温及降温速率都为0.2℃/min，得到Y型分子筛膜；Ⅱ、将四丙基氢氧化铵溶液、去离子水和硅源混合并强烈搅拌至澄清；在冰盐浴和N₂保护下，向其中逐滴加入钛源的异丙醇溶液，于60 ~ 90℃水浴中加热约0.5 h除去醇，补充水至原体积，搅拌得到微孔结构合成液，其摩尔组成为SiO₂ : (0.01~0.033) TiO₂ : ( 0.2~0.3)TPAOH : 50H₂O；将微孔结构合成液转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化1~3 h得TS‑1微孔前驱液；将介孔模板剂、无水乙醇和去离子水混合，搅拌形成均匀溶液，然后在慢速搅拌下缓慢滴入微孔前驱液，搅拌得到分子筛Ti‑HMS‑1合成液，该合成液的体积比为(1.2~3.7)介孔模板剂 : (12.7 ~ 38)乙醇 : (50 ~ 70)水 : (25 ~ 35) TS‑1微孔前驱液；将40 ~ 70 ml分子筛Ti‑HMS‑1合成液与生长有Y型分子筛膜的载体转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化36~60 h得到Ti‑HMS‑1/Y分子筛膜。