一种具有pH诱导与光学检测药物释放行为的上转化发光二氧化硅复合纤维的制备方法

摘要

本发明采用表面改性的方法制备出一种具有pH诱导与光学检测药物释放行为的上转换发光二氧化硅复合纤维。采用稀土元素镱和铒的双掺，可实现良好的上转换发光效应方法简便，可操作性强。先将上转换发光二氧化硅复合纤维表面氨基改性，再通过静电结合的方式在纤维的表面加载一层PAA高分子层，改性后的纤维具有强上转换发光性能。所得材料尺寸分布均一、具有较强上转换发光效应的PAA改性二氧化硅复合纤维。所得纳米纤维发光性能良好、产量大，可在实现不同pH环境中的可控肿瘤药物释放行为的同时，达到药物释放动力学的光学检测。该类新型复合纳米材料在药物传递、组织工程、发光器件制备以及生物组织成像等领域有广泛应用前景。

主权项

一种具有pH诱导与光学检测药物释放行为的上转化发光二氧化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学通式Ca_{1‑0.18‑0.02}F₂:0.18Yb³⁺,0.02Er³⁺中各元素的摩尔计量比，称取四水合硝酸钙、五水合硝酸铒及五水合硝酸镱，总量为4mmol，然后与8mmol的柠檬酸三钠，加入到80毫升去离子水中，混合均匀后得到溶液A。再将8mmol氟硼酸钠加入40毫升去离子水中，得到溶液B。将溶液B逐滴加入到溶液A中，并用氨水调节溶液的pH，使pH＝7。将上述混合溶液搅拌30min后，放入水热反应釜中，180℃水热反应24小时。待反应釜冷却至室温后，离心清洗，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒。(2)配制生物玻璃先驱体溶液：将1.67g正硅酸四乙酯加入到含有200微升乙酸和600微升水的10mL乙醇溶液中，加入0.6‑1.2g分子量为1300000的PVP。搅拌均匀后，再加入3mL浓度为3mg/mL的稀土掺杂氟化钙上转换发光纳米颗粒的乙醇溶液。继续搅拌1.5h得到纺丝前驱体。(3)将纺丝先驱体转移到注射器中，利用静电纺丝装置将纺丝先驱体以一定速度纺成纤维状，以接地的带有铝箔的平板作为接收装置，然后放入烘箱干燥12h。最后放入马弗炉中550℃烧结5h，即可得到具有上转换发光效应的氟化钙颗粒与二氧化硅纤维复合材料(即为CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维)。(4)氨基改性的CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维：先将50mg CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维加入到40mL的DMF，再加入0.4mL的APTES。然后在80℃搅拌反应24小时。反应产物用DMF离心清洗三次，得到白色沉淀物，并放于80℃烘箱中干燥，即可得到氨基改性的CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维。(5)PAA改性的CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维：30mg上述氨基改性的CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维加入到100mL的水中。再将10mL的PAA(50vol％)水溶液加入上述溶液，室温搅拌24h。最后用离心水洗三次，得到白色沉淀物，并放于37℃烘箱中干燥12h，即可得到PAA改性的CaF₂:Yb,Er@SiO₂纳米纤维。