具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法

摘要

本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一类具有Yolk‑Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料及其制备方法。本发明首先采用溶胶‑凝胶化学合成法，在磁性纳米粒子外面依次包裹无定型二氧化硅、聚合树脂的高分子层；再利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，包覆一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料；通过焙烧除去表面活性剂和高分子层，即得到Yolk‑Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料。该复合微球具有较大可调的空腔，较高比表面积，均匀垂直界面的介孔壳层和稳定又较强的磁响应性，在纳米反应器、药物缓释、大容量生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

主权项

一种具有Yolk‑Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶‑凝胶化学的原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅；（2）在二氧化硅表面，利用溶胶‑凝胶化学原理，包覆一层聚合物树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅；（3）然后采用表面活性剂介入的溶胶‑凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化硅组成的复合外壳；（4）最后通过焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化硅Yolk‑Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200 nm ～ 1 μm，空腔尺寸为10 ~ 300 nm，比表面为 100 m²/g ~ 1000 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g，介孔壳层厚度为30‑300nm，介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm；其中：所述的磁性无机纳米微粒尺寸为100 nm ~ 800 nm，该微粒材料是四氧化三铁、γ－三氧化二铁、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、 纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴中的一种；所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种；包覆的聚合树脂高分子层材料是酚醛树脂、密胺树脂中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，或甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂时使用碱性催化剂，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种；硅源前驱体水解使用酸性催化剂或碱性催化剂；其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种，酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或几种；所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH_2n+1EO_m中的一种或几种，n＝5－12、m＝10－20；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂中的一种或几种，n＝12－18；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或异丙醇中的一种或几种；烷基醇和水的质量比为9：1~1：9。