树状高分子负载的联萘酚亚磷酰胺配体、其合成方法及其应用

摘要

本发明公开了一类树枝状负载的联萘酚骨架亚磷酰胺配体、及其合成方法及其在二乙基锌对α,β‑不饱和羰基化合物的不对称Michael加成反应中应用，属有机合成领域。该类配体以手性联二萘酚为原料，先后经过羟基的保护，3,3′‑位锂化，醛基化，NaBH₄还原，树枝状高分子的负载，最后与不同胺反应得到。具有合成方法简便、高活性、高不对称选择性、方便的回收和重复利用等特点。其结构通式如下：。

主权项

制备树状高分子负载的联萘酚亚磷酰胺配体的方法，其特征在于，包括如下合成步骤：或R和R’基团分别为C1‑4烷基或被苯基单取代的C1‑4烷基或苯基；n=0,1,2，3；R和R’基团相同或不同；(1) 在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，手性联萘酚与氯甲基甲醚反应，得到化合物2；(2) 在氮气保护下，化合物2中加入正丁基锂、四甲基乙二胺，升温回流反应， 冷却至0‑2℃，加入N，N‑二甲基甲酰胺反应，得到化合物3；(3) 化合物3中加入THF 和CH₃OH混合溶剂，分批加入NaBH₄，经过还原得到化合物4；(4) 氮气保护下，向NaH的THF和DMF的悬浊液中加入化合物4的THF溶液，室温搅拌反应；再将体系冷至0‑2℃，滴加苄溴类化合物，经醚化反应得到化合物5或7；(5) 向化合物5或7的CH₂Cl₂和CH₃OH的混合溶剂中加入浓盐酸, 室温搅拌过夜，化合物5或7经脱保护，得到化合物6或8；(6) 体系冷至0‑2℃，向化合物6或8中加入氨基膦化合物，然后升至110‑130℃反应形成亚磷酰胺键，得到树状分子负载的联萘酚亚磷酰胺配体I或II。