苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法

摘要

本发明公开了一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法。其合成路线为：第一部分生成单羟基五己氧基苯并菲；其次合成含一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；第二部分得到卟啉酸；第三部分是将上述两部分得到的中间体通过相转移催化反应合成烷氧基桥连卟啉‑苯并菲二元化合物与金属盐反应得到金属配合物。苯并菲作为一种常见的材料，因其具有良好的光化学及热稳定性、原料易得、产品易于提纯等优点，而金属卟啉在可见光区有强吸收、光化学及热稳定性好、且合成方法成熟，本发明合成得到的苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物能应用在有机光伏材料、液晶材料、有机太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。

主权项

一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)邻己烷氧基苯酚即化合物1的合成：取20克邻苯二酚、89.9克1‑溴代正己烷、73.5克无水碳酸钾、6.0克碘化钾及250毫升无水乙醇，85℃下回流反应60小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，在0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得到48克无色油状液体即化合物1，产率为96％；Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49‑1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)；(2)邻二己烷氧基苯即化合物2的合成：取50克邻苯二酚、75克1‑溴代正己烷、100克无水碳酸钾、3.8克碘化钾和500毫升无水乙醇，85℃回流反应12小时后，室温下抽滤，滤液经旋转蒸发仪除去溶剂之后，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集140‑143℃的馏分，得到25.5克无色油状液体即化合物2，产率为29％；Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,2H),1.48‑1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)；(3)单羟基‑五己氧基苯并菲即化合物3的合成：取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中经恒压滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克无水三氯化铁和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分钟滴加完毕；然后将反应的温度保持在0℃‑3℃范围内恒温反应3小时后，加入50毫升无水甲醇和25毫升水终止反应，反应的混合物用15毫升浓度为2mol/L的稀盐酸洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:15，得到2.14克棕黄固体即化合物3，产率为36％；Mp 47.7‑50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H).(4)溴代己烷氧基‑五己氧基苯并菲即化合物4的合成：氮气保护下，将1.23克化合物3、2.97克1,6‑二溴己烷、0.43克氢氧化钾和0.16克四丁基溴化铵加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水中，室温下搅拌24小时后，用30毫升水洗涤两次，用15毫升饱和食盐水洗涤一次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:20，得到无色固体1.41克即化合物4，产率为89％；Mp:62±3℃IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1390,1260,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95(m,14H),1.6‑1.51(m,16H),1.45‑1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)；(5)对异辛烷氧基苯甲醛即化合物5的合成：将2.44克对羟基苯甲醛、6.725克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升经CaH₂干燥的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气氛围中80℃下反应12小时后反应结束，用200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次分出有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚体积比＝1:5‑1:2，得到5.75克淡黄色液体即化合物5，产率为98％；Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96‑1.31(m,J＝5.6Hz,10H)；(6)5‑对苯甲酸甲酯基‑10,15,20‑三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物6的合成：取5.88克化合物5、1.198克对酰基苯甲酸甲酯和1.8495克间硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加经32毫升二甲苯稀释的1.91克吡咯10分钟，140℃下回流反应3.5小时后反应结束，通过蒸馏除去二甲苯溶剂，得到黑色粘稠物，用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2‑1:1，最后用二氯甲烷/无水甲醇体积比为1：1进行重结晶，得紫色固体即化合物6，产率为32.3％；Mp 125.1‑126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16‑8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77‑1.54(m,12H),1.51‑1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),‑2.74(s,2H)；(7)5‑对苯甲酸基‑10,15,20‑三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物7的合成：取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氢氧化钾的水溶液在25毫升的四氢呋喃中充分溶解后，加入5毫升无水甲醇，70℃下回流反应3小时，冷却至室温后加入市售浓盐酸调节pH至2‑3之间，抽滤得到绿色固体5‑对苯甲酸基‑10,15,20‑三对异辛烷氧基苯基卟啉即化合物7，产率为65％；Mp 176.3‑177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16‑8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77‑1.54(m,12H),1.51‑1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),‑2.72(s,2H)；(8)苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉即化合物8的合成：取0.24克化合物7、0.245克化合物4、0.05克碳酸钾和0.16克四丁基溴化铵，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，氮气氛围下80℃回流反应36小时；用三氯甲烷和水进行萃取分出有机层，用无水硫酸钠干燥后经旋转蒸发仪除去溶剂，用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:10，得到0.36克紫红色固体即化合物8，产率为84％；Mp 46±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1720,1380,1260,799；1H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝5.2Hz,6H),8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.48(dd,J＝11.7,8.1Hz,2H),8.33(t,J＝9.1Hz,2H),8.13(dt,J＝13.0,5.7Hz,6H),7.91‑7.78(m,6H),7.31(dd,J＝8.5,1.9Hz,6H),4.81‑4.44(m,4H),4.44‑3.81(m,16H),2.15‑1.85(m,16H),1.84‑1.61(m,18H),1.56‑1.32(m,30H),1.17‑0.86(m,30H),‑2.72(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₂₃H₁₆₀N₄O₁₁(1969):C,79.01,H,8.68,N,2.99,Found:C,78.98,H,8.62,N,3.00；(9)苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Ni配合物即化合物9的合成：取0.1克化合物8、0.0206克六水合氯化镍、15毫升N,N‑二甲基甲酰胺和10毫升三氯甲烷，氮气氛围中65℃下搅拌反应22小时后反应结束；用三氯甲烷萃取分出水层和有机层，用无水硫酸钠进行干燥除水，经旋转蒸发仪除去溶剂，用200‑300目硅胶柱层析提纯，淋洗液是乙酸乙酯/石油醚体积比为1:30‑1:20，得到0.073克紫色固体即化合物9，产率72％；IR(KBr)ν_max(cm^‑1):1720,1360,1240,824；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J＝5.2Hz,6H),8.79(d,J＝4.8Hz,2H),8.48(dd,J＝11.7,8.1Hz,2H),8.33(t,J＝9.1Hz,2H),8.13(dt,J＝13.0,5.7Hz,6H),7.91‑7.78(m,6H),7.31(dd,J＝8.5,1.9Hz,6H),4.81‑4.44(m,4H),4.44‑3.81(m,16H),2.15‑1.85(m,16H),1.84‑1.61(m,18H),1.56‑1.32(m,30H),1.17‑0.86(m,30H)；所述化学试剂和溶剂均为分析纯。