酰基膦(氧)或磺酰膦(氧)类化合物的制备方法

摘要

本发明涉及辐射固化光聚合新材料技术领域，特别涉及式(I)所示结构的酰基膦或酰基膦氧(硫)或磺酰膦氧(硫)类光聚合引发剂的合成方法。

主权项

一种制备通式(I)所示酰基膦(氧)化合物的方法：在上述通式(I)化合物结构中：X是氧或硫或不存在；Y是碳或S＝O；n或m取值1或2；R₁在当n＝1时是含有1‑24个碳原子(标记为C₁‑C₂₄，下同)的烷基，或被1‑6个氧或硫原子非连续性间断的C₂‑C₂₄烷基，或苯基取代的C₁‑C₈烷基，或含有1‑3个C₁‑C₄烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C₁‑C₈烷基，或C₂‑C₁₂的含C＝C双键的烯基烷基，或C₅‑C₁₂的环状烷基，或5‑7元环系的含有氮，氧，或硫元素的杂环，或苯基，或萘基，或联苯基；上述C₅‑C₁₂的环状烷基，或5‑7元环系的含有氮，氧，或硫元素的杂环，或苯基，或萘基，或联苯基均可以被0‑4个不同或相同的卤素或C₁‑C₈烷基或C₁‑C₈烷氧基或C₁‑C₈烷巯基取代。R₁在当n＝2时是一个二价基团，是C₁‑C₁₈烷基，或含有0‑4个非连续性氧或硫或C＝C双键的C₂‑C₁₈烷基，或‑CH₂‑C≡C‑CH₂‑，或‑CH₂CH₂‑C₆H₄‑CH₂CH₂‑，或‑CH₂CH₂O‑C₆H₄‑OCH₂CH₂‑，或形式为‑Ar‑Q‑Ar‑的基团，这里Ar是含有0‑4个不同或相同的卤素或C₁‑C₈烷基或C₁‑C₈烷氧基或C₁‑C₈烷巯基取代基的苯环，Q是氧，硫，CH₂，C(C₁‑C₈烷基)₂，C₁‑C₁₂烷基取代的氮原子，或C₆‑C₁₂芳基取代的氮原子，或一个单键(即‑Ar‑Q‑Ar‑是‑Ar‑Ar‑)。R₂或R₃是C₁‑C₂₄烷基，或被1‑6个氧或硫原子非连续性间断的C₂‑C₂₄烷基，或苯基取代的C₁‑C₈烷基，或含有1‑3个C₁‑C₄烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C₁‑C₈烷基，或C₂‑C₁₂的含C＝C双键的烯基烷基，或C₃‑C₁₂的环状烷基，或5‑7元环系的含有氮，氧，或硫元素的杂环，或苯基，或萘基，或联苯基，或单价的‑Ar‑Q‑Ar基；上述C₃‑C₁₂的环状烷基，或5‑7元环系的含有氮，氧，或硫元素的杂环，或苯基，或萘基，或联苯基，所述苯基，萘基，或联苯基均可以被0‑4个不同或相同的卤素或C₁‑C₈烷基或C₁‑C₈烷氧基或C₁‑C₈烷巯基取代。该方法通过第一步，让式(II)所示的有机膦卤化合物和金属M，活化剂T，和还原剂H在合适溶剂中反应得到式(III)所示的有机膦氢化合物。其中Hal是卤素原子氯，溴，碘；优选的Hal是氯或溴；更优选的Hal是氯原子；M是镁，锌，镁‑锌混合物，镁‑钠混合物，锌‑钠混合物，镁‑锌‑钠混合物，镁‑钾混合物，锌‑钾混合物，镁‑锌‑钾混合物，或镁‑锌‑钠‑钾混合物；以有机膦卤化合物(II)为基准当量，金属M的总用量是2‑12当量，优选的是2‑6当量；当M涉及两种或两种以上的上述金属时，不同的金属可以一次性同时加入，也可以在不同反应阶段分批次分开加入；所述的活化剂T有T1，T2，和T3三类，分别是(T1)稠环芳烃类化合物，例如萘，甲基萘，蒽，蕜，N‑烷基咔唑等；或为(T2)有机叔胺类化合物，例如三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，吡啶，N‑烷基取代吗啉等；或为(T3)元素周期表中金属元素的氢氧化物，或金属元素的碱性碳酸盐化合物。所述的活化剂T可以选用上述T1‑T3三类中任意一类化合物之一，也可以联用上述三类活化剂中的任意二类或三类的化合物的组合。当使用联用的活化剂时，可以先后分别在不同反应阶段加入，也可以以混合物的形式一次性加入。以有机膦卤化合物(II)为基准当量，活化剂T的总用量是1‑12当量，优选的是2‑8当量。合适的溶剂是脂肪族的链状醚或环醚，或芳烃类化合物，或胺类化合物，或酰胺类化合物，例如乙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，二氧六环，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙苯，异丙苯，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，或N，N‑二甲基甲酰胺，甲酰胺等。还原剂H是任意含有空间位阻的叔醇或甲酸铵，优选的，H是叔丁醇，或频哪醇(2，3‑二甲基‑2，3‑丁二醇)，或甲酸铵。以有机膦卤化合物(II)为基准当量，还原剂H的总用量是1‑12当量，优选的是2‑8当量。第二步，让式(III)和m个形式为(IV)的酰卤或磺酰卤在碱促进下反应生成含有三价膦的式(I)化合物。Y是碳或S＝O；Hal是卤素原子氯，溴，碘；优选的Hal是氯或溴；其中碱是有机叔胺类化合物，例如三乙胺，三丁胺，吡啶等；或者碱是碱金属或碱土金属阳离子和烷氧阴离子形成的化合物，例如叔丁醇钠等。第三步，当所需要制备的式(I)化合物是五价膦化合物时，上述得到的三价膦产物需要进一步经历一个氧化步骤，如下反应式所描述，这需要一个合适的氧化剂[O]参与完成。当X是氧时，合适的氧化剂[O]是过氧化氢，氧气，空气，或有机过氧化物，例如过氧化叔丁醇，过氧乙酸等；当X是硫时，合适的氧化剂[O]是硫。上述三步反应中的任何一步均可独立操作。上述三步反应中的任何二步或三步也可以连续的，以不经分离任何上述中间体的“一锅煮”方式进行。其反应过程中可以进行或不进行溶剂切换。上述三步反应中的第二步反应所使用的酰卤或磺酰卤(IV)也可以是相同或不同的结构。