通过链转移反应制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法

摘要

本发明属于共轭烯烃聚合技术领域，具体为一种通过链转移反应制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法。本发明利用稀土/有机硼盐催化体系催化异戊二烯、月桂烯进行溶液聚合，仅利用一种单体，通过添加两种不同烷基铝试剂得到3，4和1，4‑聚共轭烯烃的区域共聚物，或者应用两种或两种以上的单体，得三或四嵌段或多嵌段共聚物。单体的转化率可达到100%。产物的嵌段长度和组分高度可控。在共聚物中，3，4‑产物的含量通常控制在10%‑90%之间，产物分子量在60000‑125000之间，分子量分布在1.4‑1.8之间。该方法得到的所有区域共聚物均为首次报道；通过改变加入单体种类和加入量还可以得到结构组成各异的高分子材料，具有广阔的应用前景。

主权项

一种通过链转移反应制备异戊二烯、月桂烯的区域嵌段共聚物的方法，其特征在于使用的催化剂体系为：脒基稀土金属双烷基催化剂即稀土配合物、烷基铝和有机硼盐；其中，稀土配合物结构如下所示：式1其中，R¹基团是：烃基即(CH₂)_{n (n = 2~6)}、芳基；R基团是烷基 ‑CH₂C₆H₄NMe₂‑o、‑CH₂SiMe₃、‑CH(SiMe₃)₂或‑CH₂C₆H₅；稀土金属Ln选自：钪、钇和所有镧系元素、钕、钐、镥；其中，烷基铝为异丁基铝和甲基铝，烷基铝与稀土配合物的摩尔比是1‑10；所述的有机硼盐是[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，有机硼盐与稀土配合物的摩尔比是0.8—1.2；反应溶剂是甲苯或氯苯；其中：合成二嵌段共聚物的步骤为：（1）使用两次加料的方法，第一步，在甲苯或氯苯中，使用1当量稀土催化剂、1至10当量异丁基铝和1当量有机硼盐在‑20度至室温引发反应，添加第一份单体，即异戊二烯或者月桂烯，生成3，4‑结构单元为主的聚合物；（2）第二步，先添加3至10当量铝试剂‑三甲基铝，然后添加第二份单体，即异戊二烯或者月桂烯，该体系能催化新添加的共轭烯烃选择性聚合成顺式1，4‑结构单元为主的聚合物；（3）最后使用沉降法，得到3，4‑聚共轭烯烃和1，4‑聚共轭烯烃的二嵌段区域共聚物；合成多嵌段共聚物的步骤为：（1）使用多次加料的方法，在甲苯或氯苯中，使用1当量稀土催化剂、1至10当量异丁基铝和1当量有机硼盐在‑20度至室温引发反应，添加第一份单体，即异戊二烯或者月桂烯，生成3，4‑结构单元为主的聚合物；（2）第二步，继续添加另一种共轭烯烃单体，即异戊二烯或者月桂烯；（3）第三步，添加3至10当量铝试剂‑三甲基铝，之后添加第三份单体，即异戊二烯或者月桂烯，该体系能催化新添加的共轭烯烃选择性聚合成顺式1，4‑结构单元为主的聚合物；（4）第四步，添加另一种共轭烯烃单体；（5）最后使用沉降法，得到3，4‑聚共轭烯烃和1，4‑聚共轭烯烃的4嵌段区域共聚物；以上5步，不做第2或第4步，得到三嵌段共聚物。