硝基苯氨基甲酸酯全衍生化β-环糊精键合有序介孔SBA-15手性固定相的制备方法

摘要

本发明涉及一种键合SBA-15硅胶手性固定相的制备方法，包括以下几个主要步骤：第一步在无水溶剂中，利用β-环糊精制备含叠氮基的β-环糊精配体。第二步利用3-氨丙基三乙氧基硅氧烷和丙炔酸制备含炔基的键合有序介孔SBA-15硅胶。第三步以无水N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，CuI(PPh3)为催化剂，利用click点击反应将上述含叠氮基的β-环糊精键合到SBA-15硅胶表面。第四步以无水N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，用含硝基的异氰酸苯酯对第三步产物进行修饰，反应得到含硝基苯氨基甲酸酯全衍生化β-环糊精键合SBA-15硅胶手性固定相。本发明制备方法简便、成本较低、适用性广。

主权项

含硝基苯氨基甲酸酯全衍生化β‑环糊精键合硅胶手性固定相的制备方法，其特征是依照下列步骤：(1) 在氮气氛下，按β‑环糊精(mmol):无水吡啶A(mL):对甲苯磺酰氯(mmol):无水吡啶B(mL)为1:10～12:0.9～1.1 :2.5～3.0的比例，分别将β‑环糊精和对甲苯磺酰氯溶于相应量的无水吡啶中，搅拌下2 h～3 h内将对甲苯磺酰氯的无水吡啶B溶液滴加到β‑环糊精的无水吡啶A溶液中，室温下继续搅拌10 h～12 h，待溶液变黄后，真空除去吡啶，加入无水乙醚得到白色固体，过滤固体并用超纯水多次重结晶制得6‑氧‑对甲苯磺酰化‑β‑环糊精中间体(I)；在氮气氛下，按中间体I (mmol):叠氮化钠(mmol):无水N，N‑二甲基甲酰胺(mL)为1 : 0.9～1.1 : 12～14的比例，将中间体(I)溶于无水N，N‑二甲基甲酰胺，加入叠氮化钠，室温搅拌10 h～12 h，减压蒸除溶剂，加入丙酮后析出白色沉淀，过滤，制得含叠氮基的β‑环糊精中间体II；(2) 在氮气氛下，按3‑氨丙基三乙氧基硅氧烷(mL):丙炔酸(mL):干燥二氯甲烷(mL): 二环已基碳酰二亚胺(g)为1:0.3～0.4:7～ 9:1.1～1.2的比例，将3‑氨丙基三乙氧基硅氧烷和丙炔酸溶于干燥的二氯甲烷和二环已基碳酰二亚胺溶液中，室温搅拌1 h ～2 h，蒸除溶剂后制得中间体III；按SBA‑15硅胶(g):中间体III (mmol):无水甲苯(mL)为1:3.2～3.4:19～21的比例，将中间体III溶于无水甲苯，加入SBA‑15硅胶，回流反应8h～10 h，过滤，得到含炔基的键合SBA‑15硅胶中间体IV；(3) 在氮气氛下，按含炔基的键合SBA‑15硅胶中间体IV (g):无水N，N‑二甲基甲酰胺(mL):含叠氮基的β‑环糊精中间体II (mmol) : CuI(PPh3) (mmol)为1:16 ～18: 0.8～1.0: 0.09～0.11的比例，将含炔基的键合SBA‑15硅胶中间体(IV)溶于无水N，N‑二甲基甲酰胺，加入含叠氮基的β‑环糊精中间体II和催化剂CuI(PPh3)，于75℃～85 ℃搅拌46 h～50 h，过滤所得产物，用DMF反复洗涤，用丙酮和甲醇索氏提取22 h～24 h，制得含β‑环糊精键合SBA‑15硅胶中间体V；(4) 在氮气氛下，按β‑环糊精键合SBA‑15硅胶中间体V (g):无水N，N‑二甲基甲酰胺(mL) :含硝基的异氰酸苯酯(mmol)为1:16～18:23～25的比例，将β‑环糊精键合SBA‑15硅胶中间体V溶于无水N，N‑二甲基甲酰胺中，于75 ℃～85 ℃搅拌10 h ～12 h，制得最终产物含硝基苯氨基甲酸酯全衍生化β‑环糊精键合硅胶手性固定相VI；SBA‑15硅胶为有序介孔材料，孔径为8 nm～25 nm，比表面积为400 m²/g～500 m²/g。