一种生物基3D打印材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种生物基3D打印材料及其制备方法，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。方法是将聚乳酸与热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂采用共混造粒、注射成型工艺，制得改性聚乳酸。本发明采用聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性，改性聚乳酸的断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高，同时也提高了淀粉材料的附加值。

主权项

一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：a.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂和防腐剂，在80～100℃下干燥4～6h，取出备用；b.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5～15min，共混温度为150～190℃，螺杆转速为40～100rpm，喂料转速为5～15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；c.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得终产品；步骤a中原料的重量百分比组成为：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%；其中，所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备，具体过程如下：（1）乳酸的制备a.菌种制备将芽孢杆菌接入培养基中，在培养箱中保持温度45～55℃，发酵培养4‑6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7～7.8，发酵15～25h；b.发酵液制备称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30~50%的淀粉乳，然后加入0.1%的耐高温α‑淀粉酶，于水浴锅中液化10～30min，液化结束后，待温度降低后加入0.1～0.3%的β‑淀粉酶，在55～65℃条件下糖化4～6h，糖化液的pH保持为5～6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5～25%，温度控制为45～55℃，添加辅料1～5%，在110～120℃条件下灭菌10～30min，制成发酵液，辅料为麸皮或麦根；c.乳酸发酵将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为1～10%，发酵温度45～55℃，搅拌均匀，静置发酵6～8h，然后缓慢加入中和剂碳酸钙10～30g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7～7.8，发酵36～60h，制得乳酸发酵溶液，发酵结束；d.纯化乳酸经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度50‑70℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入1‰‑11‰的活性炭，静态脱色；脱色温度为70～90℃，搅拌时间为25～35min，过滤得上清液，再用H₂SO₄酸化，H₂SO₄占乳酸质量的10%‑60%，静置2～4h后，过滤除去白色沉淀CaSO₄，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90‑100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸；（2）合成聚乳酸A.丙交酯的合成取步骤（1）中制备的乳酸加入烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至80～95℃，减压至2.0～3.0kPa脱水2.5～3.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.0%～1.4%，再减压至2.0～3.0kPa，缓慢升温至130～150℃，预聚2～3h；第二步反应停止之后加入5～l5mL乙二醇，重新减压至2.0～3.0kPa，快速升温至200～230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状；将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶，真空干燥后，放入干燥器中备用；B.聚乳酸合成将提纯后的丙交酯装入烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.2～0.3%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封；之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为130～170℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应4～12h后停止加热，冷却至常温,再加入CHCl₃使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入40‑50℃温度的真空干燥箱中干燥2.5‑3.5h，取出存放。