聚合物刷负载2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基催化体系的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚合物刷负载TEMPO催化体系的制备方法。具体步骤如下：1）用无皂乳液聚合制备表面羟基化的交联聚苯乙烯微球(PS)；2）通过2-溴异丁酰溴与羟基的O-酰化反应，将ATRP引发剂负载与PS微球表面；3）以该PS微球为大分子引发剂，通过ARGET ATRP技术在微球表面接枝含甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯（TMPM）的结构可控的聚合物刷；4）用3-氯过氧苯甲酸（mCPBA）将TMPM的哌啶基氧化为氮氧自由基，使TEMPO以共价键形式负载于聚合物刷上。该聚合物刷负载TEMPO催化体系，可以O₂为氧化剂，高效催化醇的选择性氧化反应，方便回收，回收5次催化性能基本不变。

主权项

一种利用表面引发电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP制备聚合物刷负载2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧自由基TEMPO催化体系的方法，其特征在于包括如下步骤： 1）在氮气保护下，向反应釜中投入苯乙烯、二乙烯苯、去离子水、NaOH、NaHCO₃，质量比为27～36:4～8:540:0.054:0.054；待体系温度达到70～80℃后，添加按所述苯乙烯质量计1～2%的引发剂过硫酸钾，反应2～5小时；再加入甲基丙烯酸羟乙酯HEMA反应3～5小时后取出反应液，经离心、干燥得到羟基化的交联聚苯乙烯PS球；2）氮气保护下，向反应釜中加入上述羟基化的交联PS微球和溶剂DMF，再将过量2‑溴异丁酰溴缓慢加入，所加2‑溴异丁酰溴的物质的量为步骤1)中所加HEMA量的2～10倍；在0℃下，反应8小时后结束；离心分离出固体，真空干燥，得到表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球；3）在氮气保护下，向反应釜中加入苯甲醚、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺PMDETA；搅拌均匀后，加入单体；对于均聚物刷所述单体为甲基丙烯酸‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基酯TMPM；对于无规共聚物刷，所述单体为TMPM和甲基丙烯酸甲酯MMA的混合物，二者的摩尔比为TMPM:MMA=0.1～0.9；对于嵌段共聚物刷，所述单体为MMA、TMPM，二者顺序加入，摩尔比为TMPM:MMA=0.1～0.9；然后加入表面负载有ATRP引发剂的交联PS微球，继续搅拌，引发剂分散均匀后加入辛酸亚锡；各组分的摩尔比为溴化铜:PMDETA:辛酸亚锡:引发剂:单体=0.03:0.3:0.6:0.8～1.2:100～200；30～80℃下反应1～8小时；离心，洗涤，干燥，得到含TMPM结构单元的聚合物刷；4）将步骤3）中制备的含有TMPM结构单元的聚合物刷分散于二氯甲烷中，在0℃下缓慢滴加溶有3‑氯过氧化苯甲酸mCPBA的二氯甲烷溶液，所加mCPBA的物质的量与聚合物刷中所含TMPM的物质的量相等；滴完后再反应1 h，离心，用丙酮洗涤三次，真空下干燥，得到负载TEMPO的聚合物刷。