交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法

摘要

本发明属非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备和应用方法。解决了现有技术中四甲基哌啶氮氧自由基催化剂存在难以回收与难以循环使用以及产物体系分离困难等问题。该制备方法以氯丁酰氯（CBC）为试剂，在Lewis酸催化作用下，使微球CPS表面发生Friedel-Crafts酰基化反应，制得氯代丁酰化微球CB-CPS；然后使其与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（4-OH-TEMPO）发生亲核取代，从而制得非均相催化剂TEMPO/CPS。该技术实现TEMPO的固载化，变均相催化氧化为多相催化氧化，不但提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用，还能产生某些新的催化特点，如更高的活性、选择性等。

主权项

一种交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：第一步，将1.9～2.1g CPS微球浸泡于一号溶剂中12h，使微球充分溶胀，加入2.4～2.6g Lewis酸催化剂；2.0～2.2mL氯丁酰氯用一号溶剂溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加到CPS微球溶液中，升温至65～75℃，恒温反应4.0～5.5h，过滤，沉淀为微球，酸性物质清洗产物微球，1,4‑二氧六环与乙醇反复洗涤微球，再用蒸馏水洗涤至洗涤液中无氯离子，真空干燥至恒重，即得氯代丁酰化微球CB‑CPS；第二步，将第一步获得的CB‑CPS微球浸泡于二号溶剂中12h，使微球充分溶胀；1.9～2.2g 4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基即4‑OH‑TEMPO用二号溶剂溶解后加入到CB‑CPS微球溶液中，再加入1～5 mL缚酸剂，氮气保护，升温至85～95℃，恒温反应8～12h，过滤，蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥至恒重，即得交联聚苯乙烯微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂TEMPO/CPS；第一步中所述的一号溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺DMAC、氯仿CHCl₃、四氯化碳CCl₄或者1,4‑二氧六环Dioxane；所述的Lewis酸催化剂为AlCl₃、SnCl₄或者TiCl₄，所述的酸性物质为稀盐酸或稀硫酸；第二步中所述的二号溶剂为二甲基亚砜DMSO、N,N‑二甲基乙酰胺或N,N‑二甲基甲酰胺DMF，所述的缚酸剂为饱和Na₂CO₃溶液或三乙胺。