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Procedimiento de optimización de la eficiencia de un proceso de combustión oxi-combustible para una caldera (10) que tiene al menos un quemador (14) para recibir oxígeno y un combustible fósil, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) medir una temperatura de una pared de agua, para su comparación con un valor de referencia de dicha temperatura (50); (b) generar una señal (52) de error a partir de la diferencia entre dicha temperatura medida y dicho valor de referencia de temperatura (50), usando dicha señal (52) de error para generar una señal representativa de la demanda (54) total de transferencia de calor, usando dicha señal (54) de demanda total de transferencia de calor para generar una señal (57) de demanda de tasa de combustión, comparando dicha señal (57) de demanda de tasa de combustión con una señal (62) de referencia de tasa de combustión y generando una señal (66) de error de tasa de combustión en base a la diferencia entre estas dos señales, controlando la cantidad de combustible fósil suministrada a dicho al menos un quemador (14) como una función de dicha señal (66) de error de tasa de combustión; (c) determinar dinámicamente la temperatura (83) de la llama de al menos un quemador (14) y generar una señal representativa de dicha temperatura (83) de llama y generar un señal (88) de error cuando dicha temperatura de llama se desvía de una temperatura máxima de llama para el valor de referencia de temperatura; y (d) controlar dinámicamente el oxígeno (68) suministrado a cada quemador (14) como un función de dicha señal (88) de error.
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