N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法

摘要

本发明提供的是一种N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。先将2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴中的氨基用三氟乙酸酐进行保护，生成2,7-二羟基-9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)芴，然后与芳香胺和多聚甲醛进行Mannich缩合反应，形成9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体，再将氨基脱保护，然后与酚类化合物和多聚甲醛进行二次Mannich缩合反应，最终得到一类新型N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体。本发明解决了具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善了聚合物的加工性能。

主权项

一种N‑全芳香烃基双酚‑双胺型四官能度芴基苯并噁嗪，其特征是按照下述制备方法得到的具有如下结构式的化合物：其中：R₁为－H、－CH₃、－OCH₃、－OCH₂CH₃或－CF₃中的一种，R₂为－H、－C_nH_2n+1且n＝1～10、－OC_nH_2n+1且n＝1～3或－C₇H₁₄CH＝CHCH₂CH＝CHC₃H₇中的一种；所述的制备方法为：(1)2,7‑二羟基‑9,9‑双‑(4‑氨苯基)芴的合成将2,7‑二羟基‑9‑芴酮、苯胺和三氟甲烷磺酸依次加入到容器中，2,7‑二羟基‑9‑芴酮和苯胺的摩尔比为1:6～10，2,7‑二羟基‑9‑芴酮与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1:0.1～0.5，反应温度为130～180℃，在氮气氛围下反应8～12h，然后冷却至室温，产物倒入20g/L的氢氧化钠乙醇溶液中，沉淀经过滤、乙醇洗、真空干燥，得到2,7‑二羟基‑9,9‑双‑(4‑氨苯基)芴用M‑1表示；(2)双三氟乙酰苯胺基双酚芴单体的合成将M‑1和四氢呋喃加入到容器中，在冰水浴下搅拌15min，然后缓慢滴加三氟乙酸酐，M‑1和三氟乙酸酐的摩尔比为1:3，滴加完成后，混合物在室温下继续反应2～6h后，减压蒸馏除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯，用碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，分离出有机相，经旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到2,7‑二羟基‑9,9‑双(4‑三氟乙酰苯胺基)芴用M‑2表示；(3)双三氟乙酰苯胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成向容器中分别加入M‑2、芳香胺、多聚甲醛和有机溶剂，M‑2、芳香胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，混合物在60～140℃下反应3～15h，冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再经0.5mol/L碳酸钠溶液洗涤、水洗、旋转蒸发除去二氯甲烷，得到9,9‑双‑(4‑三氟乙酰苯胺基)‑双酚型芴基苯并噁嗪单体用M‑3表示；(4)双氨苯基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成向容器中分别加入M‑3、脱保护试剂及体积比为1:1的甲醇和乙酸乙酯混合溶剂，M‑3和脱保护试剂的摩尔比为1:2～8，通入N₂，室温下搅拌反应1～24h，用饱和食盐水对有机相进行多次洗涤，再经水洗、旋转蒸发除去溶剂，得到9,9‑双‑(4‑氨苯基)‑双酚型芴基苯并噁嗪单体用M‑4表示；(5)N‑全芳香烃基双酚‑双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的合成向容器中分别加入M‑4、酚类化合物、多聚甲醛和有机溶剂，M‑4、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，升温至60～150℃，反应2～24h，冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，用乙醇多次洗涤沉淀，真空干燥。