梳状聚合物、电解质材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种梳状聚合物、电解质材料及其制备方法，该电解质材料包括聚合物基体和锂盐，聚合物基体为所述梳状聚合物，包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，所述侧链重复单元为氧化丙烯单元。本发明通过在聚合物基体引入链柔顺性极佳的聚氧化丙烯为主链，增加了聚合物链段的运动，在侧链引入不同长度的聚氧化丙烯，制得梳状聚合物大分子，提高了固体电解质的电导率，并通过辐射交联，改善了电解质的机械力学性能。

主权项

一种梳状聚合物的制备方法，其特征在于：所述梳状聚合物包括主链重复单元和侧链重复单元，所述主链重复单元包括氧化丙烯单元，所述侧链重复单元为氧化丙烯单元；所述主链重复单元还包括氧杂环丁烷单元和/或四氢呋喃单元；所述侧链连接于主链重复单元中的氧化丙烯单元上；所述侧链长度为3～5个重复单元；在所述主链重复单元中，连接有侧链的重复单元与主链所有重复单元的摩尔比为1:1～1:5；所述方法包括：先将3，3‑二(溴甲基)氧杂环丁烷与聚氧化丙烯进行取代反应制备3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷大分子单体，再将所得的该大分子单体开环均聚；具体为，将3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷、四丁基溴化膦、不同长度的聚氧化丙烯醇、四氢呋喃在烧杯中混合均匀后缓慢加入盛有饱和氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，于40～60℃氮气保护下搅拌反应；总共反应8～12小时；离心除去固体物质，加入蒸馏水；将混合溶液加热到90℃，搜集所沉淀油状物3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷并真空干燥；将助引发剂三氟化硼乙醚、引发剂甲醇和溶剂二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在－5～5℃的低温下混合均匀；然后以0.1～1mL/min的速度加入上述步骤所得的3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷与二氯甲烷的混合物；所得均聚物用碳酸氢钠水溶液中和，石油醚沉淀聚合物，反复溶解－沉淀两次，旋蒸出溶剂，产物于70℃下真空干燥24h；或者，先将3，3‑二(溴甲基)氧杂环丁烷与聚氧化丙烯进行取代反应制备3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷大分子单体，再将所得的该大分子单体与氧杂环丁烷或四氢呋喃共聚；具体为，将3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷、四丁基溴化膦、不同长度的聚氧化丙烯醇、四氢呋喃在烧杯中混合均匀后缓慢加入盛有饱和氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，于40～60℃氮气保护下搅拌反应；总共反应8～12小时；离心除去固体物质，加入蒸馏水；将混合溶液加热到90℃，搜集所沉淀油状物3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷并真空干燥；将助引发剂三氟化硼乙醚、引发剂甲醇和溶剂二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在－5～5℃的低温下混合均匀；然后以0.1～1mL/min的速度加入氧杂环丁烷或四氢呋喃、上述步骤所得的3，3－二(聚氧化丙烯)氧杂环丁烷和二氯甲烷的混合物；所得无规共聚物用碳酸氢钠水溶液中和，石油醚沉淀聚合物，反复溶解－沉淀两次，旋蒸出溶剂，产物于70℃下真空干燥24h；或者，先将3，3‑二(溴甲基)氧杂环丁烷开环均聚，得到的聚合物再与聚氧化丙烯进行取代反应制备侧链含有氧化丙烯重复单元的梳状聚合物；具体为，将三溴新戊醇、氢氧化钠、甲醇和水在圆底烧瓶中混合均匀，于50～60℃氮气保护下搅拌反应，总共反应1～3小时后；过滤除去生成的NaBr，旋蒸出溶剂，产物于60～80℃下减压蒸馏得到无色油状物3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷；将上述步骤所得3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷和二氯甲烷溶剂加入干燥的三口烧瓶中，在－5～5℃的低温下混合均匀；快速注入三氟化硼乙醚引发剂；得到白色固态聚[3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷]；所得聚合物先后用氯仿和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后真空干燥；将所得聚[3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷]、四丁基溴化膦、不同长度的聚氧化丙烯醇、二乙二醇二甲醚在烧杯中混合均匀后缓慢加入盛有饱和氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，于60～100℃氮气保护下搅拌反应；总共反应12～16小时；离心除去固体物质，加入蒸馏水；将混合溶液加热到90℃，搜集所沉淀聚合物并真空干燥；或者，先将3，3‑二(溴甲基)氧杂环丁烷与氧杂环丁烷或四氢呋喃共聚，得到的聚合物再与聚氧化丙烯进行取代反应制备侧链含有氧化丙烯重复单元的梳状聚合物；具体为，将三溴新戊醇、氢氧化钠、甲醇和水在圆底烧瓶中混合均匀，于50～60℃氮气保护下搅拌反应，总共反应1～3小时后；过滤除去生成的NaBr，旋蒸出溶剂，产物于60～80℃下减压蒸馏得到无色油状物3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷；将三氟化硼乙醚和二氯甲烷加入干燥的三口烧瓶中，在－5～5℃的低温下混合均匀；然后以0.1～1mL/min的速度加入氧杂环丁烷或四氢呋喃、上述步骤得到的3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷和二氯甲烷的混合物；所得无规共聚物用碳酸氢钠水溶液中和，石油醚沉淀聚合物，反复溶解－沉淀两次，旋蒸出溶剂，产物于70℃下真空干燥24h；将氧杂环丁烷或四氢呋喃和[3，3－二(溴甲基)氧杂环丁烷]的无规共聚物、四丁基溴化膦、不同长度的聚氧化丙烯醇、二乙二醇二甲醚在烧杯中混合均匀后缓慢加入盛有饱和氢氧化钠水溶液的三口烧瓶中，于60～100℃氮气保护下搅拌反应；总共反应12～16小时；离心除去固体物质，加入蒸馏水；将混合溶液加热到90℃，搜集所沉淀聚合物并真空干燥。