一种纳米孔复制结合溅射沉积自组装有序Ge/Si量子点阵列的新方法

摘要

本发明提供一种在Si衬底上溅射沉积大面积均匀、有序Ge量子点阵列的自组装生长方法，包括超薄Si基阳极氧化铝（AAO）的制备、纳米孔复制制备图案衬底和采用离子束溅射的方法在图案衬底表面自组织生长均匀、有序的Ge量子点阵列。控制离子束溅射沉积温度、离子束流电压、缓冲层厚度获得与图案衬底相匹配的量子点生长工艺，使Ge量子点以纳米孔为成核中心，均匀、有序地生长。制备得到尺寸均匀的Ge量子点在Si衬底表面呈六角对称分布，量子点直径可调。该方法有效解决了自组织Ge/Si量子点分布位置随机无序，尺寸不均匀、可控性差、制备成本高的不足，实现了大面积、均匀有序的小尺寸Ge量子点阵列的低成本制备。可用于硅基量子点发光器件、量子点光电探测器、高效量子点太阳电池等器件的制造。

主权项

一种纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于工艺包括：超薄Si基阳极氧化铝（AAO）模板的制备、纳米孔复制和采用离子束溅射沉积方法在图案衬底表面自组装均匀、有序的Ge量子点阵列，并可通过改变阳极氧化条件制备得到直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50‑100纳米和量子点的分布周期在100‑200纳米的范围可控；工艺步骤为：（1）在Si衬底上生长厚度为1.5‑2微米的金属Al膜，并且用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜进行预织构化，采用二次电化学阳极氧化Al膜制备得到大面积范围内纳米孔高度均匀、有序分布的Si 基AAO，纳米孔的直径在50‑120纳米范围，AAO膜的厚度小于100纳米；（2）采用反应离子束刻蚀的方法将AAO均匀有序分布的纳米孔阵列复制到Si衬底，湿化学方法除去衬底表面的AAO，并清洗纳米孔有序分布的图案衬底；（3）然后，采用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积厚度为40‑60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层；所述步骤（1）具体为：首先在经过标准的Shiraki方法处理过的Si衬底表面溅射生长厚度为1.5‑2微米的金属Al膜，接着用表面纳米柱周期性分布的石英模板挤压Al膜进行预织构化，在Al表面形成深度为20纳米周期分布的压痕，用来引导Al膜的阳极氧化，然后，直接对预织构化的Al膜进行第一次电化学阳极氧化，阳极氧化的条件是0.3‑0.4 摩尔/升的草酸电解液，电压为40‑80伏，温度为0℃，氧化一定时间后，将第一次氧化得到的AAO在60℃的H₂CrO₄质量百分浓度为1.8%和H₃PO₄质量百分浓度为6.0%的H₂CrO₄‑ H₃PO₄混合溶液中浸泡除去，然后进行第二次阳极氧化，阳极氧化的条件与第一次阳极氧化的条件相同;在总氧化时间一定的条件下，调节两次阳极氧化的时间比例，控制AAO的最终厚度，在Si衬底上制备得到最终厚度小于100纳米的多孔AAO超薄膜，AAO表面高度均匀有序的纳米孔呈六角对称分布。2. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于所述步骤（2）具体为：在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干；然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦， 刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度为20纳米的纳米孔阵列，并且直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致。3. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于，步骤（2）所述湿化学方法除去Si图案衬底表面的AAO，同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在80℃且NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中水浴15分钟，在80℃且H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒。4. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于，步骤（3）所述用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积40‑60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12 单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层的具体步骤是：控制离子束溅射沉积温度为500‑700℃，Ar⁺离子束流电压为0.6‑1.5千伏，束流为5‑15毫安，首先沉积40‑60纳米的Si缓冲层，然后低温沉积5个单原子层厚的Ge，停顿3‑5分钟后再高温沉积7个单原子层厚的Ge，获得与图案衬底相匹配的量子点溅射生长工艺，使图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、生长为均匀、有序的量子点阵列。5. 根据权利要求1所述的纳米孔复制结合离子束溅射沉积大面积有序Ge/Si量子点阵列的方法，其特征在于所述通过改变阳极氧化条件可以制备得到纳米孔的直径和分布周期不同的Si基AAO，对量子点尺寸在50‑100纳米和量子点的分布周期在100‑200纳米的范围可控的具体步骤为：将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，40伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔的直径为50纳米，分布周期为100纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.3摩尔/升的草酸电解液，60伏的电压，可以阳极氧化得到纳米孔孔径为75纳米，分布周期为150纳米的AAO；通过将电化学阳极氧化的条件改变为0.4摩尔/升的草酸电解液，80伏的电压，阳极氧化得到纳米孔孔径为100纳米，分布周期为200纳米的AAO；然后步骤（2）具体为：在0℃用饱和的CuSO₄溶液除去两次阳极氧化中未被腐蚀的Al，在35℃质量百分浓度为3.5%的H₃PO₄溶液中浸泡去处阻挡层，经去离子水反复冲洗后自然晾干；然后采用O₂和SF₆混合气体的反应离子束刻蚀将有序的纳米孔阵列复制到 Si衬底，O₂和SF₆的流量分别为5标准毫升/分钟和30标准毫升/分钟，反应气体的压强为1帕，射频功率为50瓦，刻蚀时间为2分钟，在Si衬底表面形成深度为20纳米的纳米孔阵列，并且直径和分布对称性与AAO的纳米孔保持一致；步骤（2）所述湿化学方法除去Si图案衬底表面的AAO，同时清洗衬底的方法是：首先在H₂SO₄和H₂O₂体积比为4:1溶液中浸泡10分钟，然后在80℃且NH₃· H₂O和H₂O₂和H₂O的体积比1:1:5的溶液中水浴15分钟，在80℃且H₂O₂和HCl和H₂O的体积比为1:1:5的溶液中水浴15分钟，去离子水冲洗后在质量百分浓度为5%的HF溶液中漂洗60秒；步骤（3）所述用离子束溅射在图案衬底表面沉积Ge量子点，首先沉积40‑60纳米的Si缓冲层，然后分两步沉积12 单原子层厚度的Ge，最后沉积Si覆盖层的具体步骤是：控制离子束溅射沉积温度为500‑700℃，Ar⁺离子束流电压为0.6‑1.5千伏，束流为5‑15毫安，首先沉积40‑60纳米的Si缓冲层，然后低温沉积5个单原子层厚的Ge，停顿3‑5分钟后再高温沉积7个单原子层厚的Ge，获得与图案衬底相匹配的量子点溅射生长工艺，使图案衬底表面的纳米孔为量子点提供成核中心，Ge原子在纳米孔的位置成核、生长为均匀、有序的量子点阵列；将纳米孔阵复制到Si衬底，并在图案衬底表面溅射沉积Ge量子点，可以生长得到Ge量子点直径分别为50纳米，75纳米和100纳米，分布周期分别为100纳米、150纳米和200纳米的量子点阵列，实现对量子点的尺寸和分布周期在一定范围内可控。