一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法

摘要

一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，涉及多晶硅材料的提纯方法。提供一种选择性高、工艺简单的熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法。Si-M合金阳极的制备，电解质预处理，电解槽组装，熔盐电解提纯多晶硅。采用真空熔炼Si-M合金，作为可溶性阳极；以复合氯化物-氧化物复合熔盐作为新型低温电解质体系；以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或高纯石墨作为阴极。进一步降低了电解温度和电解电压，保证了电解过程的高效、稳定、低能耗运行，对多晶硅中杂质元素B和P的高选择性提纯。

主权项

一种熔盐电解去除硅中硼和磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：1)Si‑M合金阳极的制备(1)取金属Si粉和金属M粉为原料混合均匀装入坩埚，置于熔炼炉中，先开机械泵抽真空至950～1050Pa，接着开罗茨泵抽真空至9～11Pa，接通电源加热，通入冷却循环水，石墨发热体进行加热Si粉和金属M粉；所述Si粉选自冶金级硅纯度在98％～99％的硅原料；M选自Fe、Ni、Sn中的至少一种，纯度在99％以上；所述金属Si粉和金属M粉的摩尔比为Si∶M＞1，所述Si粉和M粉的粒度为70～80μm；所述坩埚采用石墨坩埚；所述熔炼炉采用真空中频感应熔炼炉，所述熔炼炉的熔化温度为700～1500℃，熔化时间为2～4h；(2)温度升高到700℃后，先关闭罗茨泵，接着关闭机械泵，通入氩气，待温度升高到目标温度后，保温2h，将熔体直接倒入石墨模具中冷却制得Si‑M合金阳极；所述氩气的纯度为99.999％，氩气的流量为0.5～3L/min；2)电解质预处理(1)选用氯化物‑氧化物熔盐MeClx‑Me’yOz体系作为电解质，将氯化物电解质进行干燥除湿预处理，其中氧化物电解质中的Me’y(CO₃)z杂质进行煅烧处理；所述MeClx中的Me选自Na、K、Li、Ca、Al中的至少一种；所述Me’yOz中的Me’选自Na、K、Li、Ca、Ba中的至少一种；所述氯化物‑氧化物熔盐MeClx‑Me’yOz体系中各组分的摩尔百分含量：MeClx占50％～99％，Me’yOz占1％～50％；氯化物‑氧化物的纯度为99.95％，氯化物‑氧化物的粒度为70～80μm；所述干燥除湿预处理是在干燥箱中进行，干燥温度为100～200℃；干燥时间为24～48h；所述Me’y(CO₃)z杂质进行煅烧预处理在马弗炉中进行，煅烧温度为500～1100℃；煅烧时间为2～10h；(2)向电解质中添加SiO₂粉或Si粉后，采用高能行星球磨混合均匀；所述SiO₂粉的纯度为99.99％，Si粉的纯度为99.9999％，所述SiO₂粉或Si粉的粒度为70～80μm，SiO₂粉占电解质的总质量为1％～10％；所述球磨的时间为1h；球磨的转速为250r/min；3)电解槽组装(1)将制得的Si‑M合金破碎，称取Si‑M合金置于玻璃碳坩埚底部，作为电解槽的阳极，以金属、硬质合金、太阳能级多晶硅或石墨作为阴极；(2)加入混合均匀的氯化物‑氧化物熔盐MeClx‑Me’yOz电解质，阴极材料置于电解质上，将玻璃碳坩埚滑入石英管底部，热电偶通过水冷铜法兰放入石英管内，调整高度后再固定；通气刚玉管固定，以确保位于阴极层上方；所述氯化物‑氧化物熔盐MeClx‑Me’yOz电解质的密度ρ₂<ρ₁，其中，ρ₁为阳极合金的密度，ρ₂为电解质的密度；所述热电偶采用Pt‑6％Rh/Pt‑30％Rh，偏差为±0.25％，热电偶在电解过程中置于电解质中；全过程通高纯Ar保护气体；(3)用螺丝和涂有真空脂的O型圈将石英管顶部上下水冷铜法兰密封，完成电解槽的组装；4)熔盐电解提纯多晶硅(1)电解槽底部接通电源阳极，上层金属或非金属衬底接通电源阴极，对电解槽进行加热电解；所述加热电解的具体方法为：加热升温到500℃时保温5～10h，除去熔盐体系中残留的水分；然后继续加热到目标温度：500～1000℃，恒温2～4h；待坩埚内的熔盐组成和温度分布均匀稳定后进行电解；电解温度：500～1000℃，电流密度：0.1～1.5A/cm²，电解电压：0.5～1.2V；电解时间：2～48h；(2)电解结束后，降温；(3)待电解反应结束降温后，取出工作电极，将电极上的沉积硅产物进行破碎、筛分，然后酸洗除去金属杂质，最后用去离子水清洗；(4)将得到的高纯硅干燥后，进行含量测试。