基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法

摘要

本发明公开了一种基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法。该方法首先建立激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)多变量定标分析的数理模型，然后基于融合熵优化求解多变量定标分析数量模型的回归矩阵，以实现定量化LIBS检测。本发明的有益效果是，在消除化学基质效应对定量分析精度影响的同时，实现高效及高精度的求解。

主权项

一种基于融合熵优化求解的定量激光诱导击穿光谱检测方法，其特征在于包括以下步骤：1).准备N个标准样品用以进行标定，要求N大于M，这N个样品为固态，大小尺寸均等，必须含有这M个元素，且每种元素的原子分数，即原子数百分比均已知；每个样品中的成份均匀分布；2).构建如下的N行乘M列的原子分数矩阵：$F=\left[\begin{array}{cccccccccc}{f}_{11}& f_{12}& f_{13}& f_{14}& ...& ...& ...& f_{1m}& ...& f_{1M}\\ f_{21}& f_{22}& f_{23}& f_{24}& ...& ...& ...& f_{2m}& ...& f_{2M}\\ f_{31}& f_{32}& f_{33}& f_{34}& ...& ...& ...& f_{3m}& ...& f_{3M}\\ f_{41}& f_{42}& f_{43}& f_{44}& ...& ...& ...& f_{4m}& ...& f_{4M}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ f_{n1}& f_{n2}& f_{n3}& f_{n4}& ...& ...& ...& f_{\mathrm{nm}}& ...& f_{\mathrm{nM}}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ f_{N1}& f_{N2}& f_{N3}& f_{N4}& ...& ...& ...& f_{\mathrm{Nm}}& ...& f_{\mathrm{NM}}\end{array}\right]$原子分数矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的原子分数；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的原子分数；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的原子分数；3).对这N个标准样品以相同的测试条件，进行LIBS探测，获得对应于这N个样准样品的N个LIBS光谱图，对这N个LIBS光谱图进行归一化处理，得到N个归一化LIBS光谱图；分别对每种元素取一特征谱线，则构建如下的N行乘M列的归一化光谱强度矩阵：$W=\left[\begin{array}{cccccccccc}{w}_{11}& w_{12}& w_{13}& w_{14}& ...& ...& ...& w_{1m}& ...& w_{1M}\\ w_{21}& w_{22}& w_{23}& w_{24}& ...& ...& ...& w_{2m}& ...& w_{2M}\\ w_{31}& w_{32}& w_{33}& w_{34}& ...& ...& ...& w_{3m}& ...& w_{3M}\\ w_{41}& w_{42}& w_{43}& w_{44}& ...& ...& ...& w_{4m}& ...& w_{4M}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ w_{n1}& w_{n2}& w_{n3}& w_{n4}& ...& ...& ...& w_{\mathrm{nm}}& ...& w_{\mathrm{nM}}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ w_{N1}& w_{N2}& w_{N3}& w_{N4}& ...& ...& ...& w_{\mathrm{Nm}}& ...& w_{\mathrm{NM}}\end{array}\right]$归一化光谱强度矩阵中的第一行中的M个值代表第一个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；第二行中的M个值代表第二个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；以此类推…；第N行中的M个值代表第N个标准样品M个元素的代表谱线的归一化光谱强度值；4).构建以下矩阵方程：F＝WB+E其中，B表示为$B=\left[\begin{array}{cccccccccc}{b}_{11}& b_{12}& b_{13}& b_{14}& ...& ...& ...& b_{1m}& ...& b_{1M}\\ b_{21}& b_{22}& b_{23}& b_{24}& ...& ...& ...& b_{2m}& ...& b_{2M}\\ b_{31}& b_{32}& b_{33}& b_{34}& ...& ...& ...& b_{3m}& ...& b_{3M}\\ b_{41}& b_{42}& b_{43}& b_{44}& ...& ...& ...& b_{4m}& ...& b_{4M}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ b_{m1}& b_{m2}& b_{m3}& b_{m4}& ...& ...& ...& b_{\mathrm{mm}}& ...& b_{\mathrm{mM}}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ b_{M1}& b_{M2}& b_{M3}& b_{M4}& ...& ...& ...& b_{\mathrm{Mm}}& ...& b_{\mathrm{MM}}\end{array}\right]$为M行乘M列的回归矩阵。需求解M²个元素数值，才能得到B矩阵，因为N行乘M列的F和W为已知，因此可得N乘M个线性方程用于求解B中的M²个元素数值，矩阵方程的求解为超定方程求解，超定方程一般情况下无解，矩阵方程中的E为N行乘M列的误差矩阵，必须基于一定的优化准则使得误差最小，即得到该优化准则下的最优近似解；5).采用以下融合熵优化准则进行B的求解：Φ(B)＝‑λ₁Φ₁(B)+λ₂Φ₂(B)式中，Φ(B)为融合熵优化函数，它是最大熵函数Φ₁(B)及交叉熵函数Φ₂(B)的加权叠加；λ₁及λ₂分别为最大熵函数及交叉熵函数的权重因子，融合熵优化准则要求在融合熵优化函数最小时，求得B的解；最大熵函数Φ₁(B)按下式计算：${\Phi }_1\left(B\right)=-\underset{i=1}{\overset{M}{\Sigma }}{B}_i\ln B_i^T=-\underset{i=1}{\overset{M}{\Sigma }}\underset{j=1}{\overset{M}{\Sigma }}{b}_{\mathrm{ij}}\ln b_{\mathrm{ij}}$式中ln代表自然对数，上标T代表矩阵的转置，B_i代表B矩阵的第i行向量；交叉熵函数Φ₂(B)按下式计算：${\Phi }_2\left(B\right)=\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}\left(W_{i}B\right){[\ln \left(W_{i}B\right)-\ln F_i]}^T=\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}\underset{k=1}{\overset{M}{\Sigma }}[\left(\underset{j=1}{\overset{M}{\Sigma }}{w}_{\mathrm{ij}}{b}_{\mathrm{jk}}\right)\times \ln \left(\frac{\underset{j=1}{\overset{M}{\Sigma }}{w}_{\mathrm{ij}}{b}_{\mathrm{jk}}}{f_{\mathrm{ik}}}\right)]$式中W_i代表W矩阵的第i行向量；F_i代表F矩阵的第i行向量，采用以下的矩阵迭代公式进行B的计算：B⁰＝0.5$C^k=1-\alpha \{{\lambda }_1^k(\ln B^k+1)+{\lambda }_2^k{W}_i^T[\ln \left(W_{i}B\right)-\ln F_i\left]\right\}$B^k+1＝C^k·B^k上式中，上标0代表初值；α代表松弛迭代因子，一般取值范围为0到1之间；上标k代表第k次迭代值；上标k+1代表第k+1次迭代值；权重因子λ₁及λ₂自适应地进行调节：${\lambda }_1^0={\lambda }_2^0=\frac{1}{2}$$\left\{\begin{array}{c}{\lambda }_1^{k+1}|{\Phi }_1^{k+1}-{\Phi }_1^k|={\lambda }_2^{k+1}|{\Phi }_2^{k+1}-{\Phi }_2^k|\\ {\lambda }_1^{k+1}+{\lambda }_2^{k+1}=1\end{array}\right.$迭代次数可自行选择，一般可选择100次。从而可得到回归矩阵；6).对待测样品以与N个标准样品相同的测试条件，进行LIBS探测，获得一个LIBS光谱图，对这个LIBS光谱图进行归一化处理，得到待测样品的归一化LIBS光谱图，从中得到待测样品M个元素的M根代表谱线的归一化光谱强度向量：D＝[d₁ d₂ d₃ ... d_M‑1 d_M]7).按下式计算待测样品M个元素的原子分数：$\mathrm{DB}=\left[\begin{array}{cccccc}{d}_1& d_2& d_3& ...& d_{M-1}& d_M\end{array}\right]\left[\begin{array}{cccccccccc}{b}_{11}& b_{12}& b_{13}& b_{14}& ...& ...& ...& b_{1m}& ...& b_{1M}\\ b_{21}& b_{22}& b_{23}& b_{24}& ...& ...& ...& b_{2m}& ...& b_{2M}\\ b_{31}& b_{32}& b_{33}& b_{34}& ...& ...& ...& b_{3m}& ...& b_{3M}\\ b_{41}& b_{42}& b_{43}& b_{44}& ...& ...& ...& b_{4m}& ...& b_{4M}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ b_{m1}& b_{m2}& b_{m3}& b_{m4}& ...& ...& ...& b_{\mathrm{mm}}& ...& b_{\mathrm{mM}}\\ ...& & & & ...& ...& ...& & ...& ...\\ b_{M1}& b_{M2}& b_{M3}& b_{M4}& ...& ...& ...& b_{\mathrm{Mm}}& ...& b_{\mathrm{MM}}\end{array}\right].$