一种固相合成Co²⁺,Cu²⁺掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

一种固相合成Co²⁺，Cu²⁺掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法采用以氟为阴离子的季铵盐为原料，通过大基团的空间位阻效应并通过特定助剂的作用固相直接合成正交结构氟化铋，同时通过Cu²⁺掺杂提高材料的放电平均电位，通过Co²⁺掺杂提高材料的电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g^-1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在固相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。

主权项

一种固相合成Co²⁺，Cu²⁺掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于将铋盐、铋盐物质的量0.5‑2％的钴盐、铋盐物质的量0.5‑2％的铜盐及铋盐质量0.5‑2％的助剂Z1混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200‑400转/分钟的速度球磨10‑20小时，将此物料称为物料I；将以氟为阴离子的季铵盐、以氟为阴离子的季铵盐质量的0.5‑2％的助剂Z2、以氟为阴离子的季铵盐质量的2‑4％的无水乙醇混合后放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，以200‑400转/分钟的速度球磨10‑20小时，将此物料称为物料II；将物料I、物料II、物料I及物料II总质量2‑4％的结晶控制剂Z3放入球磨机，球磨子与物料的质量比为20∶1，同时在球磨罐中充入体积比为95∶5一个大气压的氮气和氨气的混合气体，以300‑400转/分钟的速度球磨5‑10小时；取出球磨后物料，经过三次水洗后，在100℃‑120℃干燥箱内干燥10‑20小时后制得此Co²⁺，Cu²⁺掺杂正交结构氟化铋；如上所述的制备方法中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种；钴盐为六水合硝酸钴、四水合草酸钴、六水合氯化钴中的一种；铜盐为五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜中的一种；助剂Z1为全氟庚酸、2，2‑二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；助剂Z2为吐温‑60、op‑10、司盘‑80中的一种；以氟为阴离子的季铵盐为四正丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种；物料I中铋盐的物质的量与物料II中季铵盐物质的量的比为1∶3；结晶控制剂Z3为如下嵌段共聚物中的一种：(1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO‑b‑PLA，PEO部分的数均分子量为600‑800，PLA部分的数均分子量为3000‑4000，分子量分布指数为1.20‑1.40；(2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO‑b‑PBO，PEO部分的数均分子量为1500‑2500，PBO部分的数均分子量为1000‑2000，分子量分布指数为1.0‑1.2；(3)聚环氧乙烷与聚N‑异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO‑b‑PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000‑6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000‑23000，分子量分布指数为1.3‑1.4；如上所述三种嵌段共聚物均能直接购买到，如加拿大Polymer Source公司。