通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中用于一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为0.8～5∶1，反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时^-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有草酸酯的流出物，其中，反应器为分区换热和采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热的列管反应器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的工业生产中。

主权项

一种通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法，取200克比表面积为40米²/克的Al₂O₃小球，浸渍在含8.0克硝酸钯、14克硝酸铼水溶液中，且用硝酸调节其pH值为2，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成为0.6％Pd+1.1％Re/Al₂O₃；称取所需量制得的催化剂，装入反应器中，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^‑1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为：一氧化碳单程转化率63.8％，草酸二甲酯的选择性为99.5％；所述的反应器包括第一原料入口(1)、第二原料入口(2)、第一气体一次分布室(26)、第二气体一次分布室(27)、气体第二分布室(24)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)，催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连；催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的第一气体一次分布室(26)、第二气体一次分布室(27)相连；多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接；第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔；第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8～1/3；原料由第一原料入口(1)和第二原料入口(2)引入，分别经第一气体一次分布室(26)、第二气体一次分布室(27)，经入口气体连接软管(29)引入反应管束内管(28)，与催化剂床(7)内的反应热换热后进入气体第二分布室(24)内，之后进入反应管束外管(5)与反应管束内管(28)之间的催化剂床(7)内，与催化剂接触反应，反应后的产物进入集气室(13)后，经多孔集气板(11)通过产物出口(12)进入后续系统；在反应原料气体进入反应管束外管(5)与反应管束内管(28)之间的催化剂床(7)内，与催化剂接触反应过程中的反应热，依次经过第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)，各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量分别控制，另外，原料气体从反应管束内管(28)与反应气体逆流接触过程中，也对催化剂床(7)热量均衡起到较好促进作用，从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。