一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及化学催化领域，公开了一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用。合成的亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体以联苯为骨架，经过中心手性不对称诱导反应实现完全的中心手性到轴手性的传递。所述的亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体的合成方法简单、经济，制备手性配体时避免了常见的、繁杂的手性拆分过程。本发明应用亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体与活性金属铱形成配合物催化N-保护的靛红与芳基硼酸不对称加成反应，获得了很好的催化效果，产物能得到96％以上的产率和92％以上的对映体过量(ee)值。

主权项

一类亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体在催化靛红与硼酸的不对称加成反应中的应用，其特征在于，所述亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体与可与该亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体形成铱配合物催化剂的含铱化合物组合使用；所述亚磷酰胺配体及其对映体或其消旋体具有如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)的结构式：式(1)：其中所述R碳原子个数为C_2‑50的胺基基团，所述胺基基团具有一个或多个取代基；所述Y₁、Y₂、Y₃为氢、氟、氯、溴、碘、‑CF₃、芳基、烷基、环烷基、杂环基、三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、烷氧基、羧基、酯基、羟基以及具有一个或多个取代基的芳基、烷基、杂环基中的任意一种；所述取代基任意选自C_1‑20的芳基、烷基、环烷基、杂环基、卤素基团；所述代表含有中心手性的侧链，并有控制二面角大小的功能；所述为由脱去Lg后得到，所述Lg为离去基团，如：氢、羟基、羧基、卤素、甲基磺酸酯、对甲基苯磺酸酯或三氟甲基磺酸酯；所述为控制二面角大小的非手性侧链；所述为由脱去Lg后得到，所述Lg为离去基团，如：羟基、羧基、卤素、甲基磺酸酯、对甲基苯磺酸酯或三氟甲基磺酸酯；所述或的碳原子个数为1‑20；式(2)：R₂，R₂’任意选自H，‑Me，‑Et，‑iPr，‑tBu，‑CF₃，‑Ph，‑Bn，2‑萘基，1‑萘基，二苯甲基，4‑苯基苯基，9‑蒽基，2,4,6‑三甲基苯基，3,4‑二三氟甲基苯基，3,5‑二叔丁基苯基，3,5‑二异丙基苯基，9‑菲基，9‑芘基；R₁任意选自二甲胺基，二乙胺基，二异丙胺基，N‑甲基乙基胺基，N‑甲基异丙胺基，N‑甲基苄胺基，N‑甲基苯基胺基，二苯胺基，N‑甲基‑3‑吡啶胺基，N‑甲基‑2‑萘基胺基，二苄胺基，N‑甲基环己基胺基，二环己基胺基，吡咯烷基，4‑甲基哌啶基，硫代吗啉基，吗啉基，d‑戊内酰胺基，2,2’6,6’‑四甲基哌啶基，N‑苯基二苯甲基胺基，1,2,3,4‑四氢异喹啉，吲哚基，N‑甲基‑2‑吡啶胺基，1‑甲基哌嗪基，咪唑基，N‑二异丙基‑苯并环己基胺基，N‑甲基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，N‑甲基‑1‑萘基乙基胺基(R)或(S)，3,4‑二苯基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，2,5‑二苯基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑苯基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑苯基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑萘基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，N‑1‑苯基乙基‑1‑(2‑甲氧基苯)胺基(R，R)或(S，S)，2,5‑二萘基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，2‑苯基‑5‑萘基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，N‑苄基‑α‑甲基苄胺基(R)或(S)，2‑甲氧基‑甲基吡咯烷基(R)或(S)，2,4‑二苯基氮杂环丁基(R，R)或(S，S)，2‑甲氧羰基吡咯烷基(R)或(S)，2‑乙氧基‑甲基吡咯烷基(R)或(S)，N‑异丙基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，2,6‑二甲基哌啶基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑(4‑甲氧基苯基)乙基)胺基(R，R)或(S，S)，2‑甲基‑1,2,3,4‑四氢喹哪啶基(R)或(S)，双‑(1‑(4‑甲基苯基)乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑环己基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，N‑环己基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，N‑萘基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，N‑环辛基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，N‑环癸基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)，N‑环十二烷基‑1‑萘基乙基胺基(R)或(S)，N‑环十二烷基‑1‑萘基乙基胺基(R)或(S)，N‑环十二烷基‑1‑(2,4‑苯基)乙基胺基(R)或(S)，N‑1‑苯基乙基‑(1‑(2‑甲氧基苯基))乙基胺基(R，R)或(S，S)，N‑1‑萘甲基‑(1‑苯基)乙基胺基(R)或(S)，N‑1‑苯基乙基‑(2‑苯基苯甲基)胺基(R)或(S)；式(3)：R₃任意选自二甲胺基，二乙基胺基，二异丙基胺基；式(4)：其中R₄任意选自N,N‑二甲基乙二胺基，N,N‑二异丙基乙二胺基，N,N‑二(1‑苯乙基)乙二胺基，1,3‑高哌嗪基，哌嗪基，N,N'‑二甲基‑1,2‑环己二胺基(R，R)或(S，S)，2,3‑二苯基乙二胺基(R，R)或(S，S)，苄基‑(2‑吡咯基‑2‑甲基)胺基(R，R)或(S，S)；式(5)：R₅任意选自Me或Ph；R₆任意选自氢，‑Ph，4‑甲基苯基，3,5‑二甲基苯基，3,5‑二乙基苯基，2‑萘基；R₇任意选自二甲胺基，二乙胺基，二异丙胺基，N‑甲基乙基胺基，N‑甲基异丙胺基，N‑甲基苄胺基，甲基苯基胺基，二苯胺基，甲基‑3‑吡啶基胺基，甲基‑2‑萘基胺基，二苄胺基，甲基环己基胺基，二环己基胺基，吡咯烷基，环戊基胺基，3‑甲基环己基胺基，3‑苯基环己基胺基，3‑甲氧羰基环己基胺基，硫代吗啉基，吗啉基，d‑戊内酰胺基，2,2’6,6’‑四甲基哌啶基，N‑苯基二苯甲基胺基，1,2,3,4‑四氢异喹啉，吲哚基，甲基‑2‑吡啶胺基，1‑甲基哌嗪基，甲基‑1‑甲基苯乙基胺基(R)或(S)，甲基‑1‑甲基萘乙基胺基(R)或(S)，3,4‑二苯基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，2,5‑二苯基吡咯烷基(R，R)或(S，S)，双(1‑苯基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(2‑甲氧基苯乙基)胺基(R，R)或(S，S)，1‑甲基苯乙基苄基胺基(R)或(S)，2,6‑二甲基哌啶基(R，R)或(S，S)，双‑(4‑甲氧基苯乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑环己基乙基)胺基(R，R)或(S，S)，双‑(1‑(4‑甲基苯基)乙基)胺基(R，R)或(S，S)，N‑1‑苯基乙基‑(2‑甲氧基苯基)乙基胺基(R，R)或(S，S)，N‑1‑苯基乙基‑(2‑萘基甲基)胺基(R)或(S)，N‑异丙基‑1‑苯基乙基胺基(R)或(S)；式(6)：R₈任意选自‑H，‑Me，‑Et，‑Bn，2,4‑二甲基苄基，3,5‑二叔丁基苄基；R₉任意选自二甲胺基，二乙胺基，异丙基胺基，哌啶基，吗啉基，1‑甲基苯乙基胺基(R)或(S)。