脂松香衍生物马来海松酸二酐的合成方法

摘要

本发明公开了一种脂松香衍生物的合成方法，以脂松香为原料来合成脂松香衍生物马来海松酸二酐。本发明先从脂松香中提纯出枞酸，然后通过高温将枞酸异构化得到海松酸后，其与马来酸酐在对甲基苯磺酸存在的条件下反应得到马来海松酸酐，而2mol的马来海松酸酐可以合成出1mol的马来海松酸二酐，其可以与二胺单体聚合出聚酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、二酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺，或者马来海松酸二酐与二胺单体、氨基酸单体聚合出聚酰胺酰亚胺。本发明采用的方法工艺产率高，产品纯度高。

主权项

一种脂松香衍生物马来海松酸二酐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、脂松香提纯出枞酸：在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油，沸程为90～100℃，和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清，缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次，在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6，常压蒸馏除去有机相中的大部份乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸，收率>85％，按脂松香的重量算；(2)、枞酸异构化来合成海松酸：在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸；(3)、马来海松酸酐的合成：在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀，物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品，马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶，收率>72％，按马来酸酐的重量算；(4)、马来海松酸二酐的合成：在装有分水器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入100重量份的步骤(3)得到的马来海松酸酐、1重量份对甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中，加热至回流温度1小时，通过调节反应瓶内甲苯的量来调节反应温度，到一定量时甲苯不足以溶解马来海松酸酐，马来海松酸酐析出，继续加热至马来海松酸酐全部溶解，当温度为230～235℃时保持一小时，一个小时后，反应结束，冷却至室温，减压蒸馏，蒸除残留的甲苯，反应瓶中为凝固状晶体，用无水乙醚溶解，过滤除去不溶物质，蒸馏水萃取3次，除去未反应的对甲基苯磺酸，弃去水层，乙醚层加入石油醚，析出橘黄色固体，收率>35％，按马来海松酸酐的重量算；该马来海松酸二酐的结构如下：