| 主权项 |
一种以十三碳化合物为原料制备亚洲玉米螟性信息素的方法，其步骤如下：1)1,13‑十三烷二酸还原为1,13‑十三烷二醇取1,13‑十三烷二酸于反应容器中，加入无水THF溶解，冰浴和氮气保护下加入氢化铝锂，室温反应10～15小时，反应结束后，冰浴下逐滴加入质量分数10～20％的HCl溶液至气体不再逸出，抽滤，用15～25ml乙酸乙酯分3～5次洗涤滤饼，滤液用无水MgSO<sub>4</sub>干燥，旋蒸后得白色固体粗产物，即1,13‑十三烷二醇粗产物；2)1,13‑十三烷二醇单边酯化生成13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯取1,13‑十三烷二醇粗产物于反应容器中，加入环己烷溶解，55～60℃搅拌溶解，在10～30分钟内向反应容器中滴加含冰醋酸和浓硫酸的水溶液，其中冰醋酸浓度为0.7～0.9mol/L，浓硫酸浓度为0.002～0.003mol/L，55～60℃反应8～12小时，冷却至室温，分液，有机相先用15～25ml饱和NaHCO<sub>3</sub>溶液洗涤2～3次、后用15～25ml饱和食盐水洗涤2～3次，旋蒸得粗产物，柱层析纯化，得白色固体13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯；3)13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯单边氧化为13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯取氯铬酸吡啶置于反应容器中，室温下加入二氯甲烷溶解，向反应容器中加入13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯，室温搅拌，TLC监测，3～5小时后反应结束，抽滤，5～15ml无水乙醚洗涤滤饼2～3次，滤液旋蒸，粗产物经柱层析纯化，得无色油状液体产物13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯；4)13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯还原为13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯取甲基三苯基溴化磷在反应容器中溶于无水THF，氮气保护下加入叔丁醇钾，室温搅拌20～45min，得黄色溶液；‑20～‑30℃下，将已溶于无水THF中的13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯，逐滴加入到反应瓶中，TLC监测，8～12小时后反应结束后，加入10～20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，用10～15ml无水乙醚萃取两次，合并有机相，浓缩得粗产物，柱层析纯化，得无色油状液体产物13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯；5)13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯经双键移位生成(Z,E)‑12‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯将无水氯化钴在135～140℃下真空干燥8～12小时，冷却至室温后，在反应容器中溶于无水THF，氮气保护下加入三苯基膦，搅拌20～45min，‑5～15℃下加入硼氢化钠，搅拌20～40min，将已溶于THF中的13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯，逐滴缓慢加入反应体系中，低温搅拌，TLC监测，3～6小时后反应结束，加入5～10mL、2mol/L HCl溶液淬灭反应，用5～15ml无水乙醚萃取2次，合并有机相，浓缩得粗产物，5～7ml正己烷萃取粗产物2～3次，抽滤，浓缩滤液，经柱层析纯化，得无色油状液体混合产物(Z/E)‑12‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯。 |
