选择性聚合乙烯的方法及其催化剂

摘要

本发明总的涉及在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，并涉及可用于所述方法的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，还涉及相关组合物。本发明也总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体和中间体，也涉及其制备方法。

主权项

在α‑烯烃的存在下选择性聚合乙烯的方法，该方法包括将催化量的催化剂、乙烯和α‑烯烃一起接触的步骤，其中所述催化剂包含在该接触步骤之前制备的成分(a)和(b)的混合物或反应产物，其中成分(a)包括金属‑配体络合物(在本文中也称之为预催化剂)，成分(b)包括活化助催化剂；乙烯构成成分(c)；所述α‑烯烃构成成分(d)；成分(a)的金属‑配体络合物是一种或多种式(I)的金属‑配体络合物(在本文中也称之为预催化剂)：其中：M是钛、锆或铪，各自独立地呈+2、+3或+4形式氧化态；n是0至3的整数，其中当n是0时，X不存在；X各自独立是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；选择X和n使得式(I)的金属‑配体络合物整体上是中性的；Z各自独立地是O、S、N烃基或者P烃基；L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1‑碳原子至6‑碳原子连接基主链的部分，所述亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1‑碳原子至6‑碳原子连接基主链的部分，其中所述亚杂烃基的1‑原子至6‑原子连接基主链的各原子独立地是碳原子或杂原子，其中杂原子各自独立地是O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、Ge(R^C)₂、P(R^P)或者N(R^N)，其中R^C各自独立地是未取代的(C₁‑C₁₈)烃基或者两个R^C一起形成(C₂‑C₁₉)亚烷基，R^P各自是未取代的(C₁‑C₁₈)烃基；以及R^N各自是未取代的(C₁‑C₁₈)烃基、氢原子或者不存在；R^1a、R^2a、R^1b和R^2b中至少一个独立地是烃基、杂烃基或者卤素原子；并且R^1a、R^2a、R^1b和R^2b中其余的各自独立地是氢原子、烃基、杂烃基或者卤素原子；R^3a、R^4a、R^3b、R^4b、R^6c、R^7c、R^8c、R^6d、R^7d和R^8d各自独立地是氢原子；烃基；杂烃基或者卤素原子；R^5c和R^5d各自独立地是芳基或者杂芳基；前述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基各自独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基R^S；以及R^S各自独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C₁‑C₁₈)烷基、FCH₂O‑、F₂HCO‑、F₃CO‑、R₃Si‑、R₃Ge‑、RO‑、RS‑、RS(O)‑、RS(O)₂‑、R₂P‑、R₂N‑、R₂C＝N‑、NC‑、RC(O)O‑、ROC(O)‑、RC(O)N(R)‑或R₂NC(O)‑，或者两个R^S一起形成未取代的(C₁‑C₁₈)亚烷基，其中R各自独立地是未取代的(C₁‑C₁₈)烷基；其中成分(b)的活化助催化剂包括一种或多种活化助催化剂，或者其反应产物，其中所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1；其中所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行，并在未聚合的α‑烯烃的存在下制备了富聚乙烯，其中所述富聚乙烯是基本上由乙烯重复单元组成的聚合物分子或者其链段；或者两种或更多种所述聚合物分子的混合物；以及其中该方法形成反应性链，该方法的特征在于将所述乙烯加入包含乙烯残基的第一反应性链端中的反应速率常数k₁₁；将所述α‑烯烃加入包含乙烯残基的第二反应性链端中的反应速率常数k₁₂；并且反应性比r₁等于k₁₁除以k₁₂，其大于14；以及其中排除了基于任意一种或多种以下配体(a)至(f)的式(I)的金属‑配体络合物和催化剂中的每一个：(a)D各自为蒽‑9‑基；(b)D各自为1,2,3,4,5,6,7,8‑八氢蒽‑9‑基；(c)D各自为9H‑咔唑‑9‑基；或者(d)D各自为3,5‑二(1,1‑二甲基乙基)苯基；(e)E各自是1,1‑二甲基乙基；或者(f)E各自是甲氧基，所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(1)、(2)、(10)、(11)、(20)至(22)和(23)中的任一种：(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3',5'‑二氟‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(1)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3',5'‑二氯‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(2)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3',5'‑二甲基‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(10)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑乙基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(11)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5'‑氟‑3'‑三氟甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(20)；(2',2″‑(丁烷‑1,4‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(21)；(2',2″‑(乙烷‑1,2‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(22)；和(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑锆,(23)；或者所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(3)：(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(3)；或者所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(13)：(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5'‑氟‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(13)；或者所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(3a)、(6a)、(6b)、(19a)、(4)至(9)、(12)、(14)至(19)、(24)和(25)中的任一种：(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(3a)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔辛基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(4)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑氯‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(5)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5'‑氟‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(6)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑氟‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(6a)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑(1‑甲基乙基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(6b)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(7)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氰基‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(8)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑二甲基氨基‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(9)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5'‑叔丁基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(12)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(9H‑咔唑‑9‑基)‑5'‑氯‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(14)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5'‑三氟甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(15)；(2',2″‑(2,2‑二甲基‑2‑硅杂丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3',5'‑二氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(16)；(2',2″‑(2,2‑二甲基‑2‑硅杂丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(17)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3'‑溴‑5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(18)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))‑(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑氟‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇)‑(3″,5″‑二氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(19)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))‑(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇)‑(5″‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(19a)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3',5'‑二氯‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑钛,(24)；和(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑钛,(25)；或者所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(26)至(31)中的任一种：(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑甲氧基‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(26)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3',4'‑二甲基‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(27)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(4'‑(叔丁基)‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(28)；(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(3'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5'‑(叔丁基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(29)；(2',2″‑(丁烷‑1,4‑二基双(氧基))双(4'‑(叔丁基)‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(30)；和(2',2″‑(丙烷‑1,3‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑4'‑(叔丁基)‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(31)；或者所述一种或多种式(I)的金属‑配体络合物中至少一种是金属‑配体络合物(32)至(34)中任一种：(2',2″‑(戊烷‑1,5‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(32)；(2',2″‑(戊烷‑2,4‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(33)；以及(2',2″‑(己烷‑1,6‑二基双(氧基))双(5'‑氯‑3‑(3,6‑二叔丁基‑9H‑咔唑‑9‑基)‑3'‑甲基‑5‑(2,4,4‑三甲基戊‑2‑基)联苯‑2‑醇))二甲基‑铪,(34)。