一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法

摘要

本发明涉及一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法，所述方法包括基于分子印迹功能化的ZnONRs@TiO₂NTs电极的制备方法，以及采用该修饰电极用于对多环芳烃（PAHs）的高选择性、高灵敏的检测方法。与现有技术相比，本发明采用原位分子印迹ZnONRs作为选择性识别元素，在TiO₂NTs上获得了单晶分子印迹型ZnONRs，具有良好的印迹效果，而且印迹分子PAHs本身具有共轭结构，有利于增强电极的光电性能。在紫外光的照射下，可以选择性的检测不同PAHs，对于萘和芘等PAHs检测限达到10^-9mol·L^-1数量级，电极稳定，且具有良好的重现性。

主权项

一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法，其特征在于具体步骤如下：(1) TiO₂ NTs电极的制备：以钛片作为基底，将纯钛片依次用80^#，320^#和500^#砂纸打磨后使用金相砂纸对其表面进行抛光，使其表面平滑，接着在蒸馏水和丙酮中分别超声清洗15~20min，再用二次蒸馏水冲洗干净；然后将钛片在1:1稀释的浓盐酸中水浴微沸刻蚀10~15min，再在室温下以钛片作为阳极，Pt片电极作为阴极，维持电极间距1cm，在含有3~5wt%HF的水溶液中磁力搅拌下，恒电位20~30V阳极预氧化1h；将钛片取出，冲洗干净并常温干燥后，置于含有0.25wt%NH₄F，1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20~30V阳极氧化2~3h，即在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管；取出刻蚀有TiO₂纳米管的Ti基底用二次蒸馏水超声清洗并干燥后，置于管式炉中在氧气气氛中450~500℃热处理3~5h，制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管；即为TiO₂ NTs；(2)制备工作电极：采用晶种诱导‑水热合成的方法，首先用溶胶‑凝胶的方法将一定浓度的Zn(CH₃COO)₂乙醇溶液旋涂在步骤(1)得到的TiO₂ NTs基底表面，每次先以100~300rpm的转速旋转3s，再以3000rpm旋转10~20s，共重复8~10次；然后在马弗炉中，正面向上，350~400℃热解0.5~1h，获得ZnO晶种层；然后将基体正面向下放置在特氟龙内衬的高压反应釜内，浸入成分为0.02mol L^‑1 Zn(NO₃)₂、0.02mol L^‑1 (CH₂)₆N₄和0.4~1mmol L^‑1印迹分子的前躯体溶液中，80~90℃下反应3~7h；取出电极后用去离子水洗涤并常温干燥，在磁力搅拌下分别用乙醇和丙酮交替清洗电极并如此重复3次以去除印迹分子，常温干燥后得到原位PAHs分子印迹的ZnO NRs@TiO₂NTs电极；(3)选用不同种类的PAHs作为检测对象，将配制的一系列不同浓度的PAHs的0.1M Na₂SO₄标准溶液依次分别加入到电解池中作为电解液，以所制备的分子印迹的ZnO NRs@TiO₂ NTs电极为工作电极，搅拌10分钟后，静置；采用i‑t曲线的方法，在紫外光照射下，施加偏压0.6V，测定光电流，根据光电流与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线，每次测定后将电解池中的工作电极在乙醇和丙酮中交替搅拌洗涤3次，去除吸附的印迹分子，实现电极表面的再生和更新。