一种基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法

摘要

本发明涉及一种基于DART-TOF技术的书写时间鉴别方法。其过程为首先对不同书写时间的标准样本进行DART-TOF质谱分析获取标准样品的质谱信息，然后采用PLS-DA算法建立标准投影空间及校正模型，在此基础上采用同样的分析方法采集未知样本的质谱信息，并利用已建标准投影空间及校正模型对未知样本进行预报，从而对未知样本的书写时间进行有效的区分与鉴别，其结果准确可靠。

主权项

一种基于DART‑TOF技术的书写时间鉴别方法，其特征在于采用DART‑TOF技术和PLS‑DA方法在书写时间鉴别过程中进行鉴别，具体步骤如下： (1)不同标准样本书写时间的字迹墨水成分分析(1.1)标准样本预处理取洁净棉签蘸取中性笔墨水，在纸张上进行不同书写时间的标准样本制备，常温下保存在资料柜中；(1.2)标准样本质谱数据采集首先设置DART‑TOF仪器检测参数：DART参数为：离子源选择正离子模式，温度为350℃，DART出口与TOF取样锥之间距离位置为3.5 cm，栅极电压350V；TOF参数为：设置TOF第一孔电压为5 V，环状透镜电压为10V，第二孔电压为5 V，四极杆电压为500 V，检测器电压为2000 V；其次将所有标准样本字迹部位均以恒定速度通过DART‑TOF/MS离子源气流出口采集质谱信号，即可获得上述不同书写时间的标准样本质谱数据；(2)采用PLS‑DA方法建立标准样本校正模型(2.1)质谱峰对齐处理采用DART‑TOF仪器自带软件对标准样本质谱数据进行面积积分及自动对齐处理，对于某一书写时间特有物质对应的质荷比，其它书写时间样本自动“补零”；整理得到一二维阶量测信号矩阵，n为样本数，p为量测通道数；(2.2)数据自标度化将步骤(2.1)中的矩阵数据进行变量自标度化处理：计算矩阵中每一列的平均值，其标准差为S_k，则自标度化后的数据矩阵X_ik可通过下式进行计算：，式中：i=1,2, … ,n; k=1,2, … , p，            (1)(2.3) 书写时间的PLS‑DA建模设X为变量自标度化后的量测信号矩阵，Y为目标分类矩阵，Y的格式为正交编码形式，“1”代表属于该类样本，“0”代表不属于该类样本；采用偏最小二乘法将X矩阵分解为得分矩阵T 和载荷矩阵P 的乘积，Y矩阵分解为得分矩阵U与载荷矩阵Q的乘积，F与G分别为测量误差，其建模过程简化如下：(2)(3)式中d为主成分数，m为目标分类数，上标“t”代表转置；将量测信号矩阵X的得分矩阵T_train与目标分类矩阵的得分矩阵U_train作线性回归， 用对角矩阵V 相关联有： (4)记矩阵T，U，V，P，Q为T_train，U_train，V_train，P_train与Q_train矩阵，从而构建校正模型；（3）基于步骤（1）和步骤（2）建立的标准样本书写时间校正模型，当所述样本为未知样本时，采用如下步骤对其书写时间进行预报：(a)未知样本预处理同步骤(1.1)；(b)未知样本质谱数据采集同步骤(1.2)；(c)将未知样本的质谱数据进行对齐处理及自标度化获得未知样本数据集，记为X_unk，方法同步骤(2.1)与步骤(2.2)；(d)将处理后的未知样本数据集X_unk按以下两种方式进行预报，从而判断未知样本的书写时间即可：A．投影判别分析(5)B．直接校正预报 (6)。