工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法

摘要

工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，涉及无机化学工业技术领域。主要步骤：石膏硫酸钙与浓硫酸反应为硫酸氢钙，1倍硫酸氢钙与4倍氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH水溶液反应，过滤或沉淀分离回收氢氧化钙、褐铁矿、硅酸和氟化钙、CaHPO₄；得到硫酸钠/硫酸钾、铝酸钠或铝酸钾和醋酸钙Ca(CH3COO)₂。主要应用于工业磷石膏废渣的资源化回收利用。

主权项

工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，其特征主要在于：(1)磷石膏废渣的分离回收：磷石膏废渣主要包括：CaSO₄·2H₂O、SiO₂、H₃PO₄、褐铁矿FeO(OH).n H₂O和磷灰石Ca₅F(PO₄)₃，及少量的氟化钙和微量的水溶性氟化物(氟化钠)；对此废渣，在真空条件下，常温或加热搅拌，脱水干燥，再用50目‑100目筛网过滤大颗粒磷灰石，磷灰石在工业磷酸二氢铵(磷酸一铵)生产中循环利用：一、在常温下，将磷石膏废渣加入相对于石膏CaSO₄稍微过量的浓硫酸H₂SO₄和SO₃，搅拌反应，转速50转/分‑150转/分，反应时间8小时‑24小时；使石膏生成Ca(HSO₄)₂；可适当加热至40℃‑‑50℃，以加快反应速度；反应式：CaSO₄+浓H₂SO₄＝Ca(HSO₄)₂；CaF₂+浓H₂SO₄＝CaSO₄+2HF；2NaF+浓H₂SO₄＝Na₂SO₄+2HF；反应温度控制在50℃‑‑95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF₂和浓H₂SO₄反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；浓硫酸H₂SO₄吸收CaSO₄·2H₂O中的结晶水，SO₃吸收浓硫酸H₂SO₄中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H₂SO₄与SO₃的分子数比或摩尔数比为1∶1.5‑2.0，或H₂SO₄与SO₃的质量比为49∶60‑80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；二、在常温或以上温度下，将上述(一)中的生成物按比例一次或分次加入质量比20％‑‑30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO₄)₂和二氧化硅SiO₂配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分‑800转/分，以避免Ca(OH)₂对反应的阻隔作用，反应式：Ca(HSO₄)₂+4NaOH＝2Na₂SO₄+Ca(OH)₂↓+2H₂O；反应时间1小时‑8小时；Ca(HSO₄)₂+4KOH＝2K₂SO₄+Ca(OH)₂↓+2H₂O；反应时间1小时‑8小时；SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O；SiO₂+2KOH＝K₂SiO₃+H₂O；H₃PO₄+3KOH＝K₃PO₄+3H₂O；H₃PO₄+3NaOH＝Na₃PO₄+3H₂O；PO₄^3‑+H₂O＝HPO₄^2‑+OH^‑，磷酸根可逆水解反应；HPO₄^2‑+Ca²⁺＝Ca HPO₄↓，Ca²⁺离子由微溶于水的Ca(OH)₂提供，除去磷酸；CaF₂+2NaOH＝Ca(OH)₂↓+2NaF，可逆反应；或，CaF₂+2KOH＝Ca(OH)₂↓+2KF，可逆反应；在磷石膏废渣中，CaF₂的含量很少，所以CaF₂与NaOH或KOH的反应可能会省略；此步反应生成物温度可高达90℃‑‑100℃或100℃以上；三、将上述(二)的生成物沉淀或过滤，分别得褐铁矿FeO(OH).nH₂O、CaHPO₄、Ca(OH)₂混合物和硫酸钠Na₂SO₄及Na₂SiO₃、NaF水溶液或硫酸钾K₂SO₄及K₂SiO₃、KF水溶液；褐铁矿FeO(OH).nH₂O不溶于NaOH或KOH水溶液；四、向上述(三)的硫酸钠Na₂SO₄及Na₂SiO₃、NaF水溶液或硫酸钾K₂SO₄及K₂SiO₃、KF水溶液中加入适量的H₂SO₄，充分搅拌反应，使Na₂SiO₃生成Na₂SO₄和正硅酸沉淀，或使K₂SiO₃生成K₂SO₄和正硅酸沉淀，回收正硅酸即原硅酸；Na₂SiO₃或K₂SiO₃含量可通过实验室检测，并据此计算H₂SO₄的加入反应量；同时，使NaF生成Na₂SO₄和HF；或使KF生成K₂SO₄和HF；Na₂SiO₃/NaF或K₂SiO₃/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H₂SO₄的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H₂SO₄生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；H₂SO₄+2NaF＝Na₂SO₄+2HF或H₂SO₄+2KF＝K₂SO₄+2HF五、在80℃‑‑100℃条件下，向上述(四)的Na₂SO₄或K₂SO₄和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)₂，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF₂；回收氟化钙CaF₂；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄，因CaF₂极难溶于水；2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂+2H₂O六、将上述(五)的硫酸钠Na₂SO₄水溶液或硫酸钾K₂SO₄水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄；七、将上述(三)的FeO(OH).nH₂O、Ca HPO₄、Ca(OH)₂混合物加入适量的水，充分搅拌，使氢氧化钙形成乳浊液；静置，使FeO(OH)·nH₂O、Ca HPO₄立即沉淀析出分离；将氢氧化钙乳浊液过滤或静置使其自然沉淀，回收氢氧化钙；所加入的水循环利用；八、分离褐铁矿FeO(OH).nH₂O、Ca HPO₄，1.以足量的醋酸(CH3COOH)溶解Ca HPO₄，使褐铁矿FeO(OH).nH₂O立即沉淀析出分离回收；2.将上述(1)的醋酸(CH3COOH)和Ca HPO₄水溶液加入足量的Ca(OH)₂，使醋酸被完全中和，得到醋酸钙Ca(CH3COO)₂水溶液，使Ca HPO₄立即沉淀析出分离回收；2CH3COOH+Ca(OH)₂＝Ca(CH3COO)₂+2H₂O3.将上述(2)的醋酸钙Ca(CH3COO)₂水溶液，真空浓缩干燥，得到醋酸钙Ca(CH3COO)₂；(2)磷酸脱氟、脱硫混合废渣CaSO₄·2H₂O、Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃、CaF₂、或/和CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃的回收利用，此废渣还包括0.1％的磷酸和微量的氟化物NaF；CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃来源于低纯度的氧化钙CaO；此废渣的质量数只相当于磷石膏废渣质量数的10％以下，所以可以先用适量的水洗涤磷酸和氟化物NaF，磷酸和氟化物NaF水溶液单独另作处理；含CaSO₄·2H₂O、Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃、CaF₂、或/和CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃混合废渣的处理：一、在常温下，向上述废渣加入50％以下的稀硫酸水溶液，通过实验室抽样检测废渣中Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃、或/和CaCO₃、Fe₂O₃的含量，稀硫酸水溶液硫酸的质量要根据废渣中Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃、或/和CaCO₃、Fe₂O₃的含量确定，充分搅拌，转速50转/分‑150转/分，搅拌时间2小时‑4小时，静置沉淀或过滤，分离CaSO₄·2H₂O、CaF₂和SiO₂混合废渣；同时得到MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃水溶液；反应式：CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄+CO₂+H₂O；Fe₂O₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3H₂O；Mg(OH)₂+H₂SO₄＝MgSO₄+2H₂O；2Fe(OH)₃+3H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+6H₂O；2Al(OH)₃+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+6H₂O；二、转化CaSO₄·2H₂O/CaF₂和SiO₂废渣；在常温下，向上述(一)的CaSO₄·2H₂O、CaF₂、SiO₂混合废渣中，加入相当于CaSO₄·2H₂O被完全反应并稍微过量的浓硫酸H₂SO₄和SO₃，搅拌反应；转速50转/分‑150转/分；可适当加热至40℃‑‑50℃，以加快反应速度；反应时间8小时‑24小时，主要反应：CaSO₄+浓H₂SO₄＝Ca(HSO₄)₂；CaF₂+浓H₂SO₄＝CaSO₄+2HF；浓硫酸H₂SO₄吸收CaSO₄·2H₂O中的结晶水，SO₃吸收浓硫酸H₂SO₄中的水而呈放热反应，这既节约了能源，也加快了反应速度；H₂SO₄与SO₃的分子数比或摩尔数比为1∶1.5‑2.0，或H₂SO₄与SO₃的质量比为49∶60‑80；所加入的浓硫酸的浓度应在98％以上，使反应更加迅速和彻底；反应温度控制在50℃‑‑95℃，在非铅器皿中反应或/和加热反应，最大限度地减少CaF₂和浓H₂SO₄反应，节约能源，并回收少量的HF气体；反应中，应将反应釜密封；三、将上述(二)中的生成物Ca(HSO₄)₂、SiO₂和CaF₂废渣按比例一次或分次加入质量比20％‑‑30％的相对于反应物硫酸氢钙Ca(HSO₄)₂、二氧化硅SiO₂配比稍微过量的NaOH或KOH水溶液，搅拌反应；搅拌速度500转/分‑800转/分，以避免Ca(OH)₂对反应的阻隔作用，反应式：Ca(HSO₄)₂+4NaOH＝2Na₂SO₄+Ca(OH)₂↓+2H₂O；反应时间1小时‑8小时；或，Ca(HSO₄)₂+4KOH＝2K₂SO₄+Ca(OH)₂↓+2H₂O；反应时间1小时‑8小时；SiO₂+2NaOH＝Na₂SiO₃+H₂O；或，SiO₂+2KOH＝K₂SiO₃+H₂O；CaF₂+2NaOH＝Ca(OH)₂↓+2NaF，可逆反应；或，CaF₂+2KOH＝Ca(OH)₂↓+2KF，可逆反应；此步反应生成物温度可高达90℃‑‑100℃或100℃以上；四、将上述(三)的生成物沉淀或过滤，得Ca(OH)₂和未被反应的过量的CaF₂沉淀物及硫酸钠Na₂SO₄、Na₂SiO₃、NaF水溶液或硫酸钾K₂SO₄、K₂SiO₃、KF水溶液；对此Ca(OH)₂和CaF₂沉淀物，利用Ca(OH)₂可形成悬浮乳浊液的性质，加入适量的水，搅拌、静置，使CaF₂立即沉淀析出，静置、沉淀或过滤回收Ca(OH)₂，水在此循环利用；五、向上述(四)的硫酸钠Na₂SO₄及Na₂SiO₃、NaF水溶液或硫酸钾K₂SO₄及K₂SiO₃、KF水溶液中加入适量的H₂SO₄；充分搅拌反应；(1)使Na₂SiO₃生成Na₂SO₄和正硅酸沉淀，NaF生成Na₂SO₄和HF；或使K₂SiO₃生成K₂SO₄和正硅酸沉淀，KF生成K₂SO₄和HF；回收正硅酸即原硅酸；Na₂SiO₃/NaF或K₂SiO₃/KF含量可通过实验室检测，并据此计算H₂SO₄的加入反应量；不挥发性的强酸硫酸H₂SO₄生成挥发性的弱酸氢氟酸HF；H₂SO₄+2NaF＝Na₂SO₄+2HF或H₂SO₄+2KF＝K₂SO₄+2HF；(2)在80℃‑‑100℃条件下，向上述(1)的Na₂SO₄或K₂SO₄和HF水溶液中加入足量的Ca(OH)₂，充分搅拌反应；使氢氟酸HF生成氟化钙CaF₂；回收氟化钙CaF₂；这非常有利于得到高纯度的硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄，因CaF₂极难溶于水；因CaSO₄的水溶解度远比Ca(OH)₂的水溶解度大，所以Na₂SO₄或K₂SO₄与氢氧化钙Ca(OH)₂生成CaSO₄和NaOH或KOH的反应是可逆反应，在氢氟酸HF和Ca(OH)₂的强烈竞争反应下，控制Ca(OH)₂的反应量，就可使氢氟酸HF被Ca(OH)₂完全中和，而保留Na₂SO₄或K₂SO₄；2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂+2H₂O；六、将上述(五)的硫酸钠Na₂SO₄水溶液或硫酸钾K₂SO₄水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄；七、向上述(一)的Fe₂(SO₄)₃、MgSO₄、Al₂(SO₄)₃水溶液中加入足量的NaOH或KOH，充分搅拌反应，静置，得到Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Al(OH)₃沉淀物和硫酸钠Na₂SO₄水溶液或硫酸钾K₂SO₄水溶液；将硫酸钠Na₂SO₄水溶液或硫酸钾K₂SO₄水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄；八、在密封容器中，向上述(七)中的Mg(OH)₂、Fe(OH)₃、Al(OH)₃沉淀物加入适量的水，加入空气或CO₂充分搅拌，使Mg(OH)₂生成碱式碳酸镁或碳酸镁，静置，而立即沉淀析出；分离Fe(OH)₃和Al(OH)₃的水相絮状悬浮物；九、再向上述(八)中的Fe(OH)₃/Al(OH)₃絮状悬浮液中加入足量的氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH，充分搅拌，使Al(OH)₃生成铝酸钠或铝酸钾水溶液，使Fe(OH)₃沉淀析出分离；十、向上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液中加入足量的硫酸，充分搅拌，使之生成Na₂SO₄或K₂SO₄水溶液和Al(OH)₃，静置、沉淀或过滤，回收Al(OH)₃，将硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄水溶液真空浓缩干燥，得到硫酸钠Na₂SO₄或硫酸钾K₂SO₄；也可以用盐酸或硝酸代替硫酸而得到相应的钾盐或钠盐和Al(OH)₃，回收Al(OH)₃；或将上述(九)中的铝酸钠或铝酸钾水溶液直接真空浓缩干燥，得到铝酸钠或铝酸钾；或利用铝酸钠或铝酸钾的水解作用，循环过滤Al(OH)₃，使铝酸钠或铝酸钾完全水解，回收Al(OH)₃，其所得氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH水溶液在上述(九)中循环利用。