含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一类新型的含有邻位苯基取代的后过渡金属α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，是在亚胺氮原子芳环的邻位引入两个大体积基团苯基。由于苯基具有较大体积，有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。在助催化剂氯化二乙基铝(DEAC)的存在下，催化乙烯聚合具有较高的催化活性（可达到10⁶gPE/(mol），而且得到的聚乙烯具有较高的支化度（可达123个支链/1000C）。因此，在烯烃聚合工业中具有很好的应用价值。

主权项

含有邻位苯基取代的α‑二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）邻位溴取代的苯胺类物质的制备：以二氯甲烷为溶剂，苯胺与冰乙酸以1:1.5～1:6的摩尔比在室温下反应20～30min，得到N‑苯基乙酰胺类物质；再加入苯胺摩尔量1:2.0～2.2倍的液溴，于0～5℃下搅拌反应3～5h；反应完全后，除去溶剂，用强碱溶液中和，再用石油醚萃取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，柱层析分离，得邻位溴取代的苯胺类物质；（2）邻位苯基取代的苯胺类物质的制备：以PEG‑400为溶剂，以氯化钯为催化剂，苯硼酸与邻位溴取代的苯胺类物质以1:2.0～1:2.2的摩尔比混合，调体系的pH =7～11，搅拌反应12～24小时；反应完全后用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析分离，得邻位苯基取代的苯胺类物质；（3）含有邻位苯基取代的具有对称希夫碱结构的配体的制备：以苯为溶剂，以对甲基苯磺酸为催化剂，将邻位苯基取代的苯胺类物质与苊醌以2.0:1～2.2:1的摩尔比混合，于80～90℃下回流反应12～48小时后，除去溶剂，硅胶柱层析分离，真空干燥得配体;（4）含有邻位苯基取代的α‑二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂的制备：在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将含有邻位苯基取代的具有对称希夫碱结构的配体与被乙腈活化的氯化钯以1:1～1:1.2的摩尔比混合，在室温下搅拌反应12～24小时后，过滤悬浮液，母液在真空条件下除去溶剂后，用乙醚洗涤，真空干燥，得到粉末状固体配合物；所述含有邻位苯基取代的α‑二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂，其结构为：其中，R₁为卤素、C1～C4烷基；R₂为卤素、氢。