一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种C_21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途，以脱水蓖麻油酸或酯与一种含双键的脂肪酸或酯为原料制备不饱和脂环族二元酸，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸，酰氯化反应制备脂环族二元酸酰氯，叠氮化反应制备脂环族二元酸叠氮化物，最后经过异构化分解反应制备脂环族二异氰酸酯。本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300～500之间,生产难度小,并且该制备方法后面三个步骤中均使用同一溶剂，对工业化非常有利，整个过程操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用。

主权项

一种C_21‑36脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C_21‑36脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：(式Ⅰ)(式Ⅱ)式中，x＝1～7，R₁、R₂、R₃为H原子或C_1～8直链或支链烷基；其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸：制备不饱和脂环族二元酸，有如下两种途径：(1)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；(2)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10％～15％的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅲ所示：(式Ⅲ)，式中，x＝1～7，R₁、R₂、R₃为H原子或C_1～8直链或支链烷基，R₄、R₅为H原子或C_1‑8的直链或支链烷基，其中：反应温度为160～180℃，反应压力为常压～0.5MPa，反应在惰性气体氮气的保护下进行，反应时间为2～6小时；步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸：在另一个压力反应釜中，加入步骤一制备的不饱和脂环族二元酸，加入溶剂和镍或铂族金属催化剂，常压下依次用氮气置换、氢气置换，反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌，直至氢气压力不再下降，停止搅拌，反应结束，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和脂环族二元酸，其结构通式如式Ⅳ所示：(式Ⅳ)式中，x＝1～7，R₁、R₂、R₃为H原子或C_1‑8的直链或支链烷基，其中：步骤三，酰氯化反应制备脂环族二元酸酰氯：将步骤一或步骤二制备得到的产物溶解在惰性有机溶剂中，在40℃以下滴加酰氯化剂，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时，改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的酰氯化剂和反应混合物中残余的HCl，得到脂环族二元酸酰氯；步骤四，叠氮化反应制备脂环族二元酸叠氮化物：向步骤三制备得到的产物的惰性有机溶液中在室温下加入叠氮化钠，然后加热至60℃，维持该温度10～12小时，降温过滤生成的氯化钠，得到二元酸叠氮化合物的惰性有机溶液，其中：1mol步骤三制备得到的产物对应叠氮化钠的用量为2.05～2.2mol；步骤五，异构化分解反应制备脂环族二异氰酸酯：将步骤四中制备得到的产物的惰性有机溶液加热至120～140℃，使得步骤四中制备得到的产物异构化分解，直至无气体产生，脱除溶剂得到脂环族二异氰酸酯粗产品，粗产品经分子蒸馏得纯品；步骤二中所述的不饱和脂环族二元酸或酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种；步骤二中所述的镍或铂族金属催化剂为镍、钯/活性炭催化剂，催化剂的用量为反应物重量的1～2wt％；步骤三中所述的酰氯化剂为氯化亚砜，1mol步骤一或步骤二制备得到的产物对应氯化亚砜的用量为2.05～2.2mol；步骤三至步骤五所述的惰性有机溶剂相同，均为甲苯、二甲苯或三甲苯。