梳形功能化聚氨酯材料及其制备方法

摘要

本发明公开的梳形功能化聚氨酯材料具有带功能化端基的聚乙二醇侧链，其侧链的功能化端基为氨基、环氧基或羧基中的任一种，且其核磁氢谱在化学位移3.50 ppm、红外光谱在1110 cm^-1附近均显示有聚乙二醇吸收峰。本发明还分别公开了制备聚乙二醇侧链端基为氨基或环氧基的梳形功能化聚氨酯的二步法和制备聚乙二醇侧链端基为羧基的梳形功能化聚氨酯的一步法。本发明提供的端基为活性基团的梳形功能化聚氨酯不仅可为进一步接枝生物活性分子提供反应位点，提高材料的生物活性，延长植入体内制品的使用期，还可扩大聚氨酯在医用领域的应用范围，同时制备方法工艺步骤少，操作也较为简单，因而易于实施，便于推广。

主权项

一种梳形功能化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将1摩尔份数均分子量为500～4000的二元醇加入反应容器中，搅拌并升温至100～120℃，真空脱水90～240分钟后降温至50～80℃，加入1.58～7.10摩尔份二异氰酸酯，在保持50～80℃，真空下预聚反应1～4小时得聚氨酯预聚物；(2)先将0.5～6摩尔份赖氨酸加入第一溶剂中至溶解，然后在搅拌下将其加入聚氨酯预聚物中扩链反应10～30分钟，停止搅拌并放置10～12h，再倒入水中沉淀，沉淀物室温下干燥后即得带羧基的聚氨酯弹性体；(3)先将以羧基的摩尔计为0.5～2份带羧基的聚氨酯弹性体溶解在第二溶剂中，然后依次加入以聚氨酯弹性体中所含羧基摩尔份至少1.2倍的二环己基碳二亚胺、至少1.2倍的N‑羟基琥珀酰亚胺和0.5～2摩尔份端氨基聚乙二醇，室温下搅拌反应20～30小时，其中二环己基碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺为等摩尔；(4)在上述反应液中加入为第二溶剂重量1～3％的0.1M的稀盐酸，继续反应3～6个小时，过滤除去沉淀，将滤液滴入搅拌中的蒸馏水中，使之形成均匀分散的胶体，然后过滤，将滤液装入截留分子量为8000～14000的透析袋内，于蒸馏水中透析，每隔4～6个小时换一次蒸馏水，5～7天后取出，将透析袋内的溶液真空冷冻干燥后即得聚乙二醇侧链端基为氨基的梳形功能化聚氨酯，或(1)将1摩尔份数均分子量为500～4000的二元醇加入反应容器中，搅拌并升温至100～120℃，真空脱水90～240分钟后降温至50～80℃，加入1.58～7.10摩尔份二异氰酸酯，在保持50～80℃，真空下预聚反应1～4小时得聚氨酯预聚物；(2)先将0.5～6摩尔份赖氨酸加入第一溶剂中至溶解，然后在搅拌下将其加入聚氨酯预聚物中扩链反应10～30分钟，停止搅拌并放置10～12h，再倒入水中沉淀，沉淀物室温下干燥后即得带羧基的聚氨酯弹性体；(3)先将1～4摩尔份带羧基的聚氨酯弹性体溶解在第二溶剂中，然后加入1～4摩尔份的端环氧基聚乙二醇，氮气保护下升温至110～130℃，搅拌回流反应20～30小时后，将反应混合物装入截留分子量为8000～14000的透析袋内，于蒸馏水中透析，每隔4～6个小时换一次蒸馏水，5～7天后取出，将透析袋内的溶液真空冷冻干燥后即得聚乙二醇侧链端基为环氧基的梳形功能化聚氨酯，其中所述的第一溶剂的用量为使聚氨酯弹性体溶液的固含量为26～39％；第二溶剂的用量为使带羧基的聚氨酯弹性体的重量百分含量为2～10％；所述的第一溶剂为水和四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种组成的混合溶剂，其中水的重量百分含量为10～30％；第二溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任一种；所述的端环氧基聚乙二醇或端氨基聚乙二醇的数均分子量为200～8000。