磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备包括卤代端基非磺化疏水低聚物的制备和用其制备磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的步骤，嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法是指在磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的基础上制备嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜，本发明具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控，可以有效控制各组分之间相分离的发生，不存在其他方法导致的各组分相分离的情况；且得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、电导率高等优点。

主权项

一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：卤代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二卤代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110‑130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140^oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h；反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物加入反应液中，升温至110^oC反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为（1‑x）:1；二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x~10x，全氟芳香化合物处于过量状态，保证端基为全氟物，过量的全氟芳香化合物在倒入异丙醇析出时去除；其中，x的取值是0.02~0.09；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在0.910:1~0.980:1范围内，即重复单元数为5~50；非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：；式中，X为F或Cl；二羟基化合物的结构为：；用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构：；步骤二：磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物产物，即bSPES的制备，将干燥的磺化二卤代物、二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110~130 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140^oC反应4小时，170^oC，反应6 h后降至室温；然后将干燥后的第一步产物非磺化低聚物加入反应液中，升温至80 ^oC反应1‑8小时；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到bSPES；通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化亲水低聚物，得到不同离子交换容量的bSPES；亲水低聚物与疏水低聚物反应时，二者端基摩尔比为1:1，以保证能够实现最大分子量；磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为0.833:1~0.980:1，二者的摩尔比决定了磺化低聚体的重复单元数；控制在范围内，即重复单元数5‑50之间；磺化二卤代物单体包括以下的结构：；式中，X为F或Cl； M为H，Na或K；二羟基化合物的结构为以下单体：。