一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备

摘要

一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C₈₈H₇₈N₄O₃₄S₈，由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃（bisSC4A×8Na⁺）和二缩三醚氧链桥联甲基紫精（bisMV⁴⁺×4I^-）组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV⁴⁺为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。本发明的优点是：利用磺化杯芳烃对紫精客体的强键合，通过简便的溶液混合方式，即可制得聚合物材料，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚合物材料的方法且能通过荧光检测超分子聚合物地形成，同时能够有效提高杯芳烃类超分子聚合物的水溶性和粘度，在材料领域具有广阔的应用前景。

主权项

一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，所述超分子聚合物的重复单元的化学式为C₈₈H₇₈N₄O₃₄S₈，由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃和二缩三醚氧链桥联甲基紫精组成，其中双乙基桥联磺化杯[4] 芳烃以bisSC4A·8Na⁺表示，二缩三醚氧链桥联甲基紫精以bisMV⁴⁺·4I^‑表示，以bisSC4A为大环主体，以bisMV⁴⁺为客体，通过主‑客体键合构筑主‑客体包结结构的超分子聚合物，其特征在于包括下述步骤：1）双乙基桥联杯[4]芳烃的制备将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入无水碳酸钾，氮气保护下加热回流0.5小时，然后加入1,2─二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至20‑25℃后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用浓度为0.2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3‑5次，再加入无水硫酸钠干燥，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷‑石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃；2）双乙基桥联磺化杯[4]芳烃的制备向上述双乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50℃，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以0.3～0.6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用冷乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水‑乙醇重结晶，得到微棕色双乙基桥联磺化杯[4]芳烃；3）二缩三乙二醇二对甲苯磺酸酯的制备将二缩三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷却，将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1.8～2.2mL/min的速率滴入，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液，滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体即为二缩三乙二醇二对甲苯磺酸酯；4) 二缩三醚氧链双碘的制备将二缩三乙二醇二对甲苯磺酸酯和碘化钠加入丙酮溶液中，回流24小时，冷却，抽滤，旋干溶剂，用乙酸乙酯溶解，用饱和硫代硫酸钠洗三次，水洗三次，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:4的二氯甲烷－石油醚溶液，得到微黄色油状物即为二缩三醚氧链双碘；5) 二缩三醚氧链桥联甲基紫精的制备将4,4’‑联吡啶的乙腈溶液，加热至70℃，以1.7～2.5mL/h的速率将二缩三醚氧链双碘的乙腈溶液滴加到4,4’‑联吡啶的乙腈溶液中，滴加过程持续8至12h并维持温度为70℃，冷却至室温后有红色固体析出，抽滤固体用乙醚洗涤2～3次后真空干燥，将该固体与碘甲烷溶于DMF，加热至90℃反应24小时，抽滤后得到红色固体，用乙腈洗涤2‑3次，干燥后得到红色二缩三醚氧链桥联甲基紫精；6）由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备：将二缩三醚氧链桥联甲基紫精溶解于蒸馏水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃溶解于蒸馏水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液以0.5‑1mL/min的速率滴加到二缩三醚氧链桥联甲基紫精水溶液中，将得到的混合溶液冻干即可制得红棕色超分子聚合物材料。