一种改进的制备对硝基苄基溴的方法

摘要

公开了一种改进的由对硝基甲苯制备对硝基苄基溴的方法，其中大量过量的溶于四氯化碳的反应物用2∶1的溴化物/溴酸盐试剂处理，将产物有效地分离并且通过从反应物料中选择性地冷结晶得到高纯度产物，从而使得母液在接下来的批次中能够不经任何进一步的后处理而循环使用。循环持续进行到获得足够量的预期纯度的产物。之后，从母液中回收溶剂和对硝基甲苯，用硼氢化钠处理残留物以将杂质转化回接着在所述方法中再循环的反应物或产物，从而避免废弃物处理的问题并且同时得到所需产物相对于对硝基甲苯的产率高于95％以及溴原子利用效率高于88％。

主权项

一种改进的制备对硝基苄基溴的方法，其步骤包括：(i)向反应容器中加入浓度范围为0.15至0.35kg/L的对‑硝基甲苯的四氯化碳溶液；(ii)在水中溶解碱金属溴化物/碱金属溴酸盐为2：1的固体溴化试剂，得到活性Br的浓度为2‑3M，并加入步骤（i）中的反应容器中，保持底物与活性溴的比率范围为1：1‑5：1；(iii)在持续光照下，将步骤(ii)的反应物料温度逐步从室温提高到50‑60℃；(iv)在连续搅拌下，在1‑3小时的时间内向步骤(iii)的反应物料中加入化学计量比量为0.5‑2.5M的无机酸；(v)继续在回流条件下再搅拌1‑2小时，最后反应物料几乎变无色；(vi)将步骤(v)的回流模式转换到蒸馏模式，并蒸馏出10‑15%的四氯化碳，然后将其冷淬到‑5至‑20℃，以用于以下步骤(xi)中离心产物的洗涤；(vii)在步骤(vi)蒸馏后中止加热，使反应物料冷却到35‑40℃；(viii)从步骤(vii)的冷却的反应物料中分离出有机层和水层；(ix)在冷冻器中将步骤(viii)获得的有机层冷淬，以在‑5至‑20℃的温度范围下选择性地结晶出对‑硝基苄基溴；(x)将步骤(ix)的结晶的对硝基苄基溴加热到温度范围为0–10℃，然后离心，以从母液中分离出晶体；(xi)用步骤(vi)获得的冷淬的四氯化碳洗涤步骤(x)得到的晶体，获得纯化的熔点为97‑100℃，GC纯度为98%的对硝基苄基溴;(xii)将步骤(x)的母液和步骤(xi)的洗涤液倒回反应容器用于下次循环，补充所需量的对‑硝基甲苯、溴化试剂和四氯化碳；(xiii)重复步骤(iii)‑(xii)的过程进行多次循环；(xiv)循环完成后，常压蒸馏出废有机层里的四氯化碳，然后在130‑155℃和10‑40mm Hg下减压蒸馏出对‑硝基甲苯。(xv)在二甲氧基乙烷(DME)中溶解步骤(xiv)中的残余物料（RM），RM：DME的比率为1：2至1：5（w/v），然后在室温搅拌下用硼氢化钠(NaBH₄)处理所述物料，RM：NaBH₄重量比为3：1至1.5：1，以将过溴化产物转化为对‑硝基甲苯和对‑硝基苄基溴的混合物；(xvi)在继续步骤(ix)‑(xv)的操作之前，将步骤(xv)中获得的对‑硝基甲苯和对‑硝基苄基溴的混合物加入步骤(viii)的有机层中，从而消除有机废物。