一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法

摘要

本发明涉及一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法，属于煤焦油技术领域。所用动力学模型计算方法具体步骤为：(1)动力学模型基本假设；(2)进行轴向扩散分析；(3)动力学模型的建立；(4)求解动力学模型；(5)模型验证：为了验证模型的可靠性和预测能力，进行重复实验予以验证。本发明通过实验测定值与模型预测值的对比分析发现，煤焦油加氢化学氢耗计算模型的相对误差为2.10％，具有较好的预测性，在一定程度上能较好的反应煤焦油加氢过程氢气消耗的实际情况，对煤焦油加氢工艺设计具有一定的指导意义。

主权项

1.一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法，其特征在于：所用动力学模型计算方法具体步骤为：(1)动力学模型基本假设：本模型的建立基于以下假设：①催化剂床层润湿完全，固定相与床层之间不发生相互位移；②气、液两相发生拟均相反应；③反应装置在恒温、恒压条件下运行；④试验在稳态条件下操作，催化剂活性不随时间改变；⑤反应速率常数与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式；(2)进行轴向扩散分析：为了确保反应器在平推流状态下操作，必须考察能否忽略返混；用于估计可忽略返混影响的最小床层长度L_b计算规则：$\frac{L_b}{d_p}>\frac{20n}{p_{e_z}}·\ln \frac{1}{1-x}---\left(1\right)$式(1)中L_b为催化剂床层高度；d_p为颗粒直径；n为反应级数；x为馏分转化率；P_ez为Peclet值，根据雷诺数函数估算；(3)动力学模型的建立：(3a)加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃饱和)氢耗模型的建立：依据等温平推流模型，在管式反应器中，加氢精制反应氢耗微分质量平衡方程为：(1-ε)r_AdV_R=-Q_Ldc_H      (2)式(2)中ε为催化剂床层空隙率，r_A为氢耗表观反应速率，V_R为催化剂床层体积，Q_L为原料油体积流量，其值为催化剂床层总体积与空速的乘积，c_H为当量氢浓度，也就是在反应条件下可能与氢气发生反应的化学键的浓度，单位μg-H₂／g-oil；各类化学氢耗的表观反应速率表示为：r_A=k_v(c_H)ⁿ          (3)式(3)中n为反应级数，k_v为反应速率常数；k_v值与反应压力项P_H2^α和温度T有关，根据阿伦尼乌斯公式k_v表示为：$k_v=k_0\exp (-\mathrm{E\alpha }/\mathrm{RT})P_{H_2}^{\alpha }---\left(4\right)$加氢精制氢耗的速率表达式可写为：$r_A=k_0\exp (-\mathrm{E\alpha }/\mathrm{RT}){\left(c_H\right)}^n{P}_{H_2}^{\alpha }---\left(5\right)$式(5)中k₀为Arrhenius方程的指前因子，Eα为反应的表观活化能，J·mol^-1，T为反应温度；若反应为非一级反应，即n≠1，将式(5)中的r_A带入式(3)中并整理得：$\begin{array}{c}{\left(c_H\right)}^{1-n}-{\left(c_H^0\right)}^{1-n}\\ =(n-1)(1-ϵ)(V_R/Q_L)k_0\exp (-\mathrm{E\alpha }/\mathrm{RT})P_{H_2}^{\alpha }\end{array}---\left(6\right)$否则为一级反应，n=1，有：$\ln \frac{c_H^0}{c_H}=(1-ϵ)(V_R/Q_L)k_0\exp (-\mathrm{E\alpha }/\mathrm{RT})P_{H_2}^{\alpha }---\left(7\right)$求解式(6)和式(7)即可得到氢耗计算公式$\begin{array}{c}{H}_{\mathrm{chem}}=c_H^0-c_H=\\ \left\{\begin{array}{cc}{c}_H^0-{((n-1)(1-ϵ)\left(\frac{V_R}{Q_L}\right)k_0\exp (-\frac{\mathrm{E\alpha }}{\mathrm{RT}})P_{H_2}^{\alpha }-{\left(c_H^0\right)}^{1-n})}^{(1/1-n)}& (n\ne 1)\\ c_H^0(1-\exp (-(1-ϵ)\left(\frac{V_R}{Q_L}\right)k_0\exp (-\frac{\mathrm{E\alpha }}{\mathrm{RT}})P_{H_2}^{\alpha })& (n=1)\end{array}\right.\end{array}---\left(8\right)$(3b)加氢裂化和芳烃饱和氢耗模型的建立：采用二次模型对芳烃饱和氢耗和加氢裂化氢耗进行回归拟合，模型如下：$\begin{array}{c}H={\alpha }_0+{\alpha }_1{T}_{\mathrm{HDT}}+{\alpha }_2{T}_{\mathrm{HDC}}+{\alpha }_3\mathrm{LHSV}+{\alpha }_4{P}_{H_2}+{\alpha }_{11}{T}_{\mathrm{HDT}}^2+{\alpha }_{22}{T}_{\mathrm{HDC}}^2\\ +{\alpha }_{33}{\mathrm{LHSV}}^2+{\alpha }_{44}{P}_{H_2}^2+{\alpha }_{12}{T}_{\mathrm{HDT}}{T}_{\mathrm{HDC}}+{\alpha }_{13}{T}_{\mathrm{HDT}}\mathrm{LHSV}\\ +{\alpha }_{14}{T}_{\mathrm{HDT}}{P}_{H_2}+{\alpha }_{23}{T}_{\mathrm{HDC}}\mathrm{LHSV}+{\alpha }_{24}{T}_{\mathrm{HDC}}{P}_{H_2}+{\alpha }_{34}{P}_{H_2}\mathrm{LHSV}\end{array}---\left(9\right)$(4)求解动力学模型：(4a)加氢精制氢耗模型的求解(4a.1)反应级数的确定：反应级数是由化学反应机制决定的，其值的准确性在一定程度上反映了动力学方程表达的客观性水平，对于化学氢耗动力学参数，若直接通过方程(8)求取比较困难，根据动力学原理，速率方程还可表达为：$r_A=-\frac{{\mathrm{dc}}_H}{\mathrm{dt}}={\mathrm{kc}}_H^0---\left(10\right)$对上式进行线性化处理有：${\ln r}_A=\ln (-\frac{{\mathrm{dc}}_H}{\mathrm{dt}})=\ln k+n\ln c_H---\left(11\right)$在催化剂床层温度、反应压力和氢油体积比一定的情况下，反应速率仅与反应时间有关，又t=1／LHSV，因此对式(11)进行线性回归拟合即可得到反应级数n；(4a.2)其他动力学参数的求取：为了便于回归拟合以确定各化学氢耗的动力学参数，对式(6)(7)进行线性化处理有，若反应级数不是1级则：$\ln [{\left(c_H\right)}^{1-n}-{\left(c_H^0\right)}^{1-n}]-\ln \left[(n-1)(1-ϵ)\left(\frac{V_R}{Q_L}\right)\right]={\ln k}_0+\alpha \ln \left(P_{H_2}\right)-\frac{E_{\alpha }}{\mathrm{RT}}---\left(12\right)$若反应级数n=1，则线性化处理结果为：$\ln \left(\ln \frac{c_H^0}{c_H}\right)-\ln \left[(1-ϵ)(V_R/Q_L)\right]{\ln k}_0-\frac{\mathrm{E\alpha }}{\mathrm{RT}}+\alpha \ln P_{H_2}---\left(13\right)$(4b)加氢裂化和芳烃饱和氢耗模型的求解：将实验数据通过SPSS(Statistical Product and Service Solutions)软件对式(9)进行非线性拟合，拟合采用莱温伯格-麦夸特(Levenberg-Marquardt)法；(5)模型验证：为了验证模型的可靠性和预测能力，进行重复实验予以验证。