由高分子结晶行为推导保留方程预测气相色谱保留时间方法

摘要

本发明公开了一种基于高分子结晶行为推导保留方程预测气相色谱保留时间的方法。该方法过程包括：首先基于高分子结晶行为推导含有温度、容量因子的保留方程曲线，该曲线只利用3个包含温度和化合物相应温度下容量因子的已知数据点就能够建立；其次根据测定的恒温下的保留时间，设定色谱柱任意温度点的虚拟死时间；然后根据已建立的保留方程曲线，通过将整根色谱柱微分积分来确定化合物在任意温度点的容量因子；最后利用上述数据对化合物在色谱柱上程序升温条件下的保留时间进行预测，并与实测值进行比较。本发明优点：采用数据点少，降低实验次数；死时间无需测量，简化预测过程；预测精度高，适用范围广。

主权项

1.一种基于高分子结晶行为推导保留方程预测程序升温保留时间的方法，该方法针对HP6890气相色谱仪及非极性的HP-5色谱柱而言，以所述的高分子结晶行为推导保留方程，来预测气相色谱保留时间，其特征在于包括以下过程：第一步，基于高分子结晶行为推导含有温度、容量因子的保留方程曲线：(1)根据高分子聚合物的结晶度与密度成线性变化关系，高聚物完全结晶时密度最大，其密度为ρ_c，结晶度而完全不结晶时密度最小，其密度为ρ_a，结晶度在其他结晶态的密度介于最大和最小之间；则高聚物的结晶度公式通过点(ρ_a，0％)和点(ρ_c，100％)就可以确定，如式1所示：式1式1中：为高聚物的结晶度，ρ为对应的密度，ρ_c为高聚物完全结晶时的密度，ρ_a为高聚物完全不结晶时的密度，且有关系0<ρ_a≤ρ≤ρ_c；由式1可以求出如式2所示：式2(2)由于化合物在HP-5色谱柱中，容量因子随温度的变化非直线关系，而是单调递减的凹曲线关系，为了将线性的式2变为曲线，需要对式2等式右端乘以ρ_c与ρ之比作为系数进行变形，变成式3：式3对式3进行求导，一阶导数大于0、二阶导数小于0，说明式3为单调递增的凸曲线；整理式3得到式4：式4为了将式4变成单调递减的凹曲线，引入参数x，并令代入式4得到式5：式5式5所构造的函数经过(ρ_a，1)和(ρ_c，0)两个端点，并且定义域ρ>0；对式5进行求导，一阶导数小于0、二阶导数大于0，说明式5为单调递减的凹曲线；将式5进行变换，导出式6：$\rho =\frac{{\rho }_a·{\rho }_c}{{\rho }_a+({\rho }_c-{\rho }_a)·x}$   式6(3)为了利用高聚物的结晶度行为预测气相色谱的保留时间，需要将式6中的x、ρ分别与温度T、容量因子的自然对数lnk联系起来，构建成保留方程；令x是T的单调递增的线性函数，且经过(T_a，0)和(T_c，1)两点，其中T_a<T_c，根据两点直线公式有式7：$x=\frac{1}{T_c-T_a}(T-T_a)$   式7式7中：T_a和T_c为已知温度，由实验确定，且规定T_a<T_c；T为未知温度；令ρ=lnk、ρ_a=lnk_c、ρ_c=lnk_a，并将式7代入到式6中，有式8：$\ln k=\frac{{\ln k}_a·{\ln k}_c}{{\ln k}_c+({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T-T_a}{T_c-T_a}}$   式8式8中：T_a和T_c为已知温度，由实验确定，且规定T_a<T_c；lnk_a和lnk_c分别为化合物在对应温度T_a和T_c下的容量因子的自然对数，由实验确定，且设定lnk_c<lnk_a；T为未知温度，lnk为化合物在对应温度T下的容量因子的自然对数；式8是经过点(lnk_a，T_a)和点(lnk_c，T_c)的lnk对T的单调递减凹曲线，其中lnk的取值范围是大于0的正数；但由于在气相色谱中，化合物的lnk可正可负，因此将lnk、lnk_a和lnk_c均加上非负参数λ，确保lnk+λ、lnka+λ和lnk_c+λ值均为正数，即可由式8得到式9：$\ln k+\lambda =\frac{({\ln k}_a+\lambda )·({\ln k}_c+\lambda )}{({\ln k}_c+\lambda )+[({\ln k}_a+\lambda )-({\ln k}_c+\lambda )]·\frac{T-T_a}{T_c-T_a}}$   式9整理式9得到式10和式11：$\ln k=\frac{({\ln k}_a+\lambda )·({\ln k}_a+\lambda )}{({\ln k}_c+\lambda )+({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T-T_a}{T_c-T_a}}-\lambda$   式10$\lambda =\frac{{\ln k}_c·(\ln k-{\ln k}_a)+\ln k·({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T-T_a}{T_c-T_a}}{({\ln k}_a-\ln k)-({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T-T_a}{T_c-T_a}}$   式11为了确定非负参数λ，除了(lnk_a，T_a)和(lnk_c，T_c)两点外，在两点之间增加已知数据点(lnk_b，T_b)，则由式11得到式12，利用式12就求出参数λ：$\lambda =\frac{{\ln k}_c·({\ln k}_b-{\ln k}_a)+{\ln k}_b·({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T_b-T_a}{T_c-T_a}}{({\ln k}_a-{\ln k}_b)-({\ln k}_a-{\ln k}_c)·\frac{T_b-T_a}{T_c-T_a}}$   式12由此，只利用3个已知数据点(lnk_a，T_a)、(lnk_b，T_b)和(lnk_c，T_c)求出λ，再将λ代入式10就可以确定保留方程，来预测气相色谱保留时间；其中的点(lnk_a，T_a)和点(lnk_c，T_c)用于确定保留方程的两个端点，而点(lnk_b，T_b)用于决定保留方程曲线的凹凸程度；第二步，设定色谱柱任意温度点的虚拟死时间：色谱柱设定温度变化范围为30-250℃，测定化合物在T₁=30℃、T₂=50℃、T₃=100℃、T₄=150℃、T₅=200℃和T₆=250℃六个恒温下的保留时间分别为t_R1、t_R2、t_R3、t_R4、t_R5和t_R6，确定其中最小保留时间值，以小于该最小值的任意一个时间值均可作为虚拟死时间τ；第三步，确定化合物在任意温度点的容量因子：(1)根据第二步中测定的六个恒温下的保留时间t_R1、t_R2、t_R3、t_R4、t_R5、t_R6和已经确定的虚拟死时间τ，采用式13，计算六个恒温下对应的保留因子分别为k₁、k₂、k₃、k₄、k₅和k₆：k＝(t_R-τ)／τ   式13式13中：k为化合物的容量因子，τ为虚拟的死时间，t_R为对应各个温度点的保留时间；(2)将步骤(1)中计算出的化合物的容量因子取自然对数lnk，做出lnk₁、lnk₂、lnk₃、lnk₄、lnk₅、lnk₆随温度T₁、T₂、T₃、T₄、T₅、T₆变化的散点图，根据6个数据点的凹凸分布情况，从中选出3个数据点(lnk_a，T_a)、(lnk_b，T_b)和(lnk_c，T_c)，根据式12求出参数λ，根据式10建立保留方程，从而能够确定化合物在任意温度点的容量因子；第四步，确定色谱柱在程序升温过程中任意时刻的温度值：(1)确定程序升温需要的总时间t_total：采用单阶程序升温时用式14确定程序升温需要的总时间t_total：t_total=t_h1+t+t_h2   式14式14中：t_h1为起始温度的保持时间，经验数值为：1-5min；t_h2为单阶程序升温的终止温度的保持时间；t为单阶程序升温的需要时间，由式15计算得到：t＝(T_f-T_o)／r   式15式15中：T_o为单阶程序升温的起始温度；T_f为单阶程序升温的终止温度；r为单阶程序升温的升温速率，r的经验取值范围为5-30℃／min；(2)确定流动相流过整根色谱经历的时间t_i：将设定的虚拟死时间τ微分成m等份，每等份为△τ：$\tau =\underset{j=1}{\overset{m}{\Sigma }}\mathrm{\Delta \tau }$   式16式16中：τ为虚拟死时间，由第三步确定；m为时间间隔的等份数，设定值要足够大；△τ为每等份的时间，由等份数m决定；由式17确定每等份的时间△τ内流动相走过的距离△l：Δl=u·Δτ   式17式17中：u为流动相平均线速度，由式18确定：$u=\frac{3}{32L·\eta }·\frac{{d_c}^2}{4}·\frac{{({P_i}^2-{P_o}^2)}^2}{({P_i}^3-{P_o}^3)}$   式18式18中：L为色谱柱长，由实际测量确定；d_c为色谱柱内径，由实际测量确定；Pi为流动相在色谱柱入口处的压力，由实际测量确定；Po为流动相在色谱柱出口处的压力，由实际测量确定；η为流动相粘度，由实际测量确定；将每等份的时间△τ内流动相走过的距离△l进行积分，即流动相走过的距离等于色谱柱长L：$L=\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}\mathrm{\Delta l}$   式19式19中：L为色谱柱长，由实际测量确定；△l为每等份的时间△τ内流动相走过的距离△l，由式17确定；N为整根色谱柱含有的距离等份总数；流动相走到第i个等份的时间所经历的时间t_i：t_i=i·△τ   式20式20中：t_i为流动相流到第i个等份的时间所经历的时间；i为时间等份数；△τ为每等份的时间，由式16确定；(3)确定化合物随流动相流到第i个等份的时间时，色谱柱对应的温度T_i：当t_i<t_h1，则色谱柱温T_i=T_o；当t_h1<t_i＜t_h1+t)，则色谱柱温Ti=r×(t_i-t_h1)+T_o；当(t_h1+t)≤t_i≤(t_h1+t+t_h2)，则色谱柱温T_i=T_f；第五步，预测待测组分的保留时间：将经第四步中确定的T_i代入式10中，计算出化合物随流动相流到第i个等份的时间时，也就是流到第i个等份距离时，对应的容量因子k_i；(1)利用流动相流到第i个等份距离时化合物对应的保留因子k_i，根据式21和22，分别计算待测化合物随流动相流到第i个等份距离时固定相和流动相的浓度：k_i×β=C_Sni／C_Mni   式21C_Mni+C_Sni=C_ni   式22式21中：β为色谱柱的自身的相比数值，C_Mni和C_Sni分别为流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中流动相和固定相中的浓度；式22中：C_ni为流动相流到第i个等份距离时，待测化合物在第n个等份距离中的总浓度，它由式23和式24确定：C_ni=C_S(n-1)i+C_M(n-1)(i-1)   式23C_M00=1μg／ml   式24式23和式24中：C_M00为组分的起始进样的浓度，C_S(n-1)i为流动相流到第i个等份距离时，化合物在第n个等份距离固定相里的浓度；C_M(n-1)(i-1)为流动相流到第i-1个等份距离时，化合物在第n-1个等份距离的流动相里的浓度；(2)待测化合物保留时间的确定：依据第五步的(1)，由计算机计算得到流动相流到第i-1个、第i个和第i+1个等份距离时，在色谱柱最后一个等份距离即第N个等份距离上，待测化合物在流动相的浓度分别为C_MN(i-1)、C_MNi和C_MN(i+1)，将三个浓度进行比较：当C_MN(i-1)<C_MMi>C_MN(i+1)时，停止计算，由式20计算等份距离数为i时，共需要的时间t_i，该时间即为保留时间；当不满足上述不等式C_MN(i-1)<C_MNi>C_MN(i+l)时，则继续重复上述计算，直至达到满足不等式C_MN(i-1)<C_MNi>C_MN(i+1)为止，确定出保留时间。