一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法

摘要

本发明涉及一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法。本发明中，路易斯酸碱对催化剂成功用于开环聚合反应，结合Zn(C6F5)和有机碱(胺或者磷化氢)的双系统能够促进丙交酯和ε-己内酯的可控开环聚合。路易斯酸碱对协同作用激活单体，从而获得高分子量环形聚酯。本发明为环形聚酯的合成提供了一个新的途径，且有效的分子链扩展为环形嵌段共聚物的合成提供了途径。

主权项

一种路易斯酸碱对用于制备环形聚酯的方法，其步骤如下：(1)丙交酯的聚合：在一个手套式操作箱中，先将Zn(C6F5)2和乳酸交酯装入一个舒伦克瓶中，加入5mL甲基四氢呋喃(Me‑THF)溶解单体／Zn(C6F5)2的混合物，加入4.5μL(0.025mmol)五甲基哌啶(PMP)后在70℃下搅拌20～60min，加入HCl／Et2O(2.0mol／L，0.05mmol)溶液终止聚合反应；甲苯加入到原始材料中沉淀络合物和铵盐，盐用过滤的方法去除，溶剂用真空干燥的方法去除，原始聚合物溶解到二氯甲烷中然后在冷的乙醚或戊烷中沉淀后用戊烷或乙醚洗涤然后真空干燥；(2)线性聚乳酸(PLA)类似物的合成：首先配制浓度分别为0.3mol／L、2.0mol／L、和0.8mol／L的锌阳离子络合物、戊醇和五甲基哌啶的原始溶液；具体配制方法如下：在一个手套是操作箱中，首先将乳酸交酯(0.169g，1.17mol)和二氯甲烷(2.3mL)装入一个舒伦克瓶中，然后溶解在二氯甲烷中的锌络合物(22.5μL，4.5×10‑3mmol)加入到单体溶液中，室温搅拌1～5min，戊醇溶液(9μL，9.0×10‑3mmol)加入到上述溶液中，再加入五甲基哌啶溶液(22.5μL，4.5×10‑3mmol)，搅拌20～60min，聚合反应完成后，聚合物在冷的甲醇或者乙醚中沉淀析出后，过滤并且真空干燥得到样品；(3)ε‑己内酯的聚合：在一个手套式操作箱中，首先将Zn(C6F5)2(10mg，0.025mmol)装入到一个舒伦克瓶中，甲基‑四氢呋喃(1.5mL)加入瓶中溶解Zn(C6F5)2，ε‑己内酯(83.2μL，0.75mmol)和五甲基哌啶(4.5μL，0.025mmol)加入到溶液中然后在70℃下搅拌3～4h，加入HCl／Et2O(2.0mol／L，0.05mmol)溶液终止反应，将产物在冷的乙醚中沉淀析出，用戊烷(1.5～6.0mL)洗涤并且真空干燥得到样品；(4)Zn(C6F5)2／路易斯碱加合物的制备：将Zn(C6F5)2加入到C6D6试剂中，配制成溶液，将DMAP、PnBu3或者五甲基哌啶加入到上述溶液中，反应通过19F和／或31P的核磁共振谱监控；(5)ε‑己内酯/乳酸交酯在Zn(C6F5)2／PMP存在下的顺序共聚：将10.0mg(0.025mmol)Zn(C6F5)2加入到111μLε‑己内酯的甲基‑四氢呋喃溶液中，再用一个微量注射器逐滴加入PMP(4.53μL，0.025mmol)到上述混合溶液中，在70℃下搅拌反应5～8h，加入144.3mg(1mmol)乳酸交酯，反应12h；反应结束后，用HCl／Et2O终止剂(2.0mol／L，0.05mmol)终止反应，在甲苯和冷的乙醚中过滤以去除盐溶液分离出共聚物，聚合物用戊烷洗两次后真空干燥。