水溶性荧光磁性纳米微粒及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种水溶性荧光磁性纳米微粒及其制备方法。本发明的技术方案为：采用溶剂热法制备磁性纳米微粒并通过正硅酸乙酯在碱性条件下的水解使其表面包覆SiO2壳层，通过带有胺基的硅烷偶联剂使最外层连上-NH2；最后将两水溶液混合并加入EDC等连接剂通过氨基与羧基之间的缩合反应形成化学键将磁性纳米微粒和量子点连接起来，得到荧光磁性复合纳米微粒。本发明的技术方案所制得的荧光磁性复合纳米微粒具有低毒性，良好的稳定性及磁响应性和优异的荧光性，本发明实验周期短，操作简单安全，原料成本低，在一般化学实验室均可完成，为广泛推广应用奠定了基础。

主权项

一种具有核壳结构的荧光磁性复合纳米微粒的制备方法，以二氧化硅包覆磁性纳米微粒为核，通过1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙氧碳二亚胺盐酸盐EDC和N‑羟基丁二酰亚胺NHS连接剂将氨基与羧基连接形成化学键使量子点团簇在表面形成外壳，其粒径大小在40nm‑200nm；其特征是：其具体步骤如下： (1)量子点的制备：采用化学共沉淀法，将物质的量的比为2∶1‑4∶1的NaBH4与Se粉在氮气保护下溶于2ml‑5ml蒸馏水，得到Se前驱体；将Zn源按照Zn2+与Se2‑物质的量比为1∶8‑1∶1所需的量溶于15ml‑30ml蒸馏水，加入45μl‑88μl浓度为90％、密度为1.33g/ml的巯基乙酸TGA为稳定剂，其中TGA与Zn2+物质的量的比为1.2∶1‑2.0∶1，并用配置好的NaOH碱性溶液调节pH值至8‑11，得到Zn前驱体；将Zn前驱体迅速注入Se前驱体中，在氮气保护下，磁力加热90℃‑150℃搅拌，水回流1‑4小时；得到表面带有‑COOH的水溶性Zn类量子点； (2)磁性纳米微粒的制备：采用溶剂热法制备磁性纳米粒子，将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O分别溶于60ml水和乙二醇体积比为1∶1‑1∶3的混合溶液中，制成Fe3+离子浓度为0.2mol/L‑0.6mol/L与Fe2+离子浓度为0.16mol/L‑0.33mol/L的溶液，将上述两种溶液倾入四口瓶中混合并用NaOH溶液调节pH为8‑11，加入占反应物重量1％‑3％表面活性剂油酸钠及十二烷基苯磺酸钠，在氮气保护下、温度为55℃‑75℃水浴锅中反应20min‑50min后得到Fe3O4前驱体溶液；将前驱体溶液转入水热反应釜中，在140℃‑170℃温度下反应4‑7小时，反应完成后将所得溶液用水与无水乙醇交叉洗涤，经过真空干燥，得到磁性纳米微粒； 采用正硅酸乙酯在碱性条件下的水解制备SiO2包覆的磁性纳米微粒；取5.5×10‑4mol‑3.3×10‑3mol的Fe3O4磁性纳米粒子超声分散于50ml‑400ml无水乙醇与蒸馏水体积比为2∶1‑4∶1混合溶液中，加入1‑6滴，22滴为1ml，纯度为 95％的油酸作为分散剂，待其分散均匀后，加入0.16ml‑3.88ml纯度为25％‑28％、密度为0.91g/ml氨水，待混合均匀后加入3ml‑20ml含量≥28.4％，密度为0.935g/ml的正硅酸乙酯，其中氨水与正硅酸乙酯的物质的量比为2∶1‑4∶1，在25℃‑45℃温度下反应1‑5小时，将溶液用蒸馏水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到Fe3O4@SiO2磁性纳米微粒，即得到核壳结构的磁性纳米微粒； (3)荧光磁性复合纳米微粒的制备：取3.0×10‑6mol‑5×10‑5mol SiO2包覆的磁性纳米微粒超声分散于15ml‑30ml蒸馏水中，加入30μl‑80μl纯度为98％，密度为0.942g/ml的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，对其进行改性，使表面基团变为‑NH2，即制得表面功能化的磁性纳米微粒溶液；取连接剂1‑(3‑二甲基氨基丙基)‑3‑乙氧碳二亚胺盐酸盐EDC0.3mol‑0.5mol、N‑羟基丁二酰亚胺NHS0.6mol‑2mol按二者物质的量比为1∶2‑1∶4加入量子点溶液中，待混合均匀后加入表面功能化的磁性纳米微粒溶液，设置温度为25℃‑65℃，机械搅拌反应1‑3小时，将所得溶液在外加磁场下分离并用水与无水乙醇交叉洗涤，真空干燥后得到荧光磁性复合纳米微粒；其中，磁性纳米粒子与荧光量子点的物质的量比为1∶3‑1∶24。