一种制备C₄～C₁₀烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，属于含能材料技术领域。将保护剂、硝酸和水进行混合制成硝化混合液；将硝化混合液置于三口烧瓶的底部，装上水分器、滴液漏斗与温度计，采用油浴加热，当硝化混合液升温至60～90℃时开始滴加一元醇，将得到的硝酸酯粗产物提纯、精馏而得到C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯。本发明的方法对温度要求低，乙醇能够循环利用，污染小，且产率高，生产成本低，有利于实现工业化生产。

主权项

一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，其特征在于：（1）、制备硝酸正丁酯的方法如下：首先在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入120mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至82℃时开始滴加正丁醇60g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在150℃，蒸馏头温度计温度控制在120～130℃，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至120℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正丁酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正丁酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正丁酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正丁酯96g，产率为99.55％；将上述收集得到的96g粗品硝酸正丁酯，投料于搭建精馏装置中，加入沸石和已干燥的硫酸镁；升温精馏，取134～136℃范围内馏分，可得硝酸正丁酯91.7g，最终产率为95.1％；（2）、制备硝酸正戊酯的方法如下：在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计、中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O30％，保护剂10％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至82℃时开始滴加正戊醇70g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定 的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正戊酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正戊酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正戊酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，用600mL蒸馏水洗涤后加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正戊酯110g，产率为97.0％；粗品硝酸正戊酯的提纯，将上述收集得到的110g粗品硝酸正戊酯，投料于精馏装置中，加入沸石和已干燥的药品；升温精馏，取154.5～155.5℃范围内馏分，可得硝酸正戊酯105g，最终产率为92.4％；（3）、制备硝酸正己酯的方法如下：在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入120mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正己醇62g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至160℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正己酯；洗涤、干燥并 获得粗制产物；将废酸和硝酸正己酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正己酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正己酯81g，产率为96.2％；粗品硝酸正己酯的提纯，将上述收集得到的81g粗品硝酸正己酯，投料于减压精馏装置中；升温减压，控制真空度12mmHg精馏，取59～60℃范围内馏分，可得硝酸正己酯77g，无色产品，最终产率为91.2％；（4）、硝酸正庚酯的制备方法如下：向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至89℃时开始滴加正庚醇130g，同时加入含有15％尿素水溶液30ml；控制正庚醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中下层为酯层，上层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中下层即为目标产物硝酸正庚酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正庚酯分离，因为酯内溶有废酸，用1000ml蒸馏水洗涤2～3遍，洗涤后取酯层，用1000ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正庚酯160g，产率为91.4％；将上述收集得到的160g粗品硝酸正庚酯，投料于装置中，升温减压，控制真空度9mmHg精馏，取55～57℃范围内馏分，可得硝酸正庚酯150g，最终产率为86％。（5）、硝酸正辛酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混 合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正辛醇73g，同时加入含有15％尿素水溶液15mL；控制正辛醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正辛酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正辛酯分离，因为酯内溶有废酸，800ml蒸馏水洗涤2～3次，取酯层，用600ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用热冷蒸馏水洗涤至中性；加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正辛酯90g，产率为93.9％；将上述收集得到的90g粗品硝酸正辛酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度7mmHg精馏；取49～51℃范围内馏分物，可得硝酸正辛酯83g，最终产率为86.9％；（6）、硝酸正壬酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正壬醇81g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；控制正壬醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内 下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正壬酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正壬酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤，由于产物黏度较高，先用少量弱酸性热水反复洗涤，再用热水洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃常温蒸馏水洗涤至中性；加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正壬酯96g，产率为93％；将上述收集得到的96g粗品硝酸正壬酯，投料于减压装置中，升温减压，调整控制真空度6mmHg精馏，取47～49℃范围内馏分物，可得硝酸正壬酯86.7g，最终产率为90％；（7）、硝酸正癸酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正癸醇89g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；控制正癸醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至120℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正癸酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正癸酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤2次，由于产物黏度较高，先用热水洗涤，分别用弱酸水溶液逐次洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃的蒸馏水洗涤至中性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正癸酯105g，产率 为94％；将上述收集得到的105g粗品硝酸正癸酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度5mmHg精馏；取45～46℃范围内馏分物，可得硝酸正癸酯98g，最终产率为88％。