可生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种具有支化结构的生物降解高分子添加剂及其制备方法与应用。本发明所提供的支化聚合物是通过将阴离子顺序开环聚合与配位开环聚合相结合的方法，将聚己内酯(PCL)、左旋聚乳酸(PLLA)、或右旋聚乳酸(PDLA)与聚环氧丙醇制备成具有可控构造的接枝聚合物。该接枝聚合物主链各嵌段以及接枝链的长度均可以通过改变单体投料比的方法进行调控。该接枝聚合物不仅对聚乳酸/聚己内酯共混体系有良好的增容效果，同时还可以降低熔体粘度改善共混物的加工性能。

主权项

1.式VI所示具有支化结构的可生物降解添加剂；(式VI)所述式VI中，A为聚乳酸重复单元时，B为聚己内酯重复单元或聚乳酸重复单元；A为聚己内酯重复单元时，B为聚乳酸重复单元；所述聚己内酯重复单元，是由内酯类环状单体开环聚合得到的；所述聚乳酸重复单元，是由交酯类环状单体开环聚合得到的；式VI所示具有支化结构的可生物降解添加剂的制备方法为如下1)-6)任一所示：1)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5mL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5mL 0.333g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应4h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝11900，Mw/Mn＝1.36；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝28800，Mw/Mn＝1.59；2)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入6.8uL1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和1mL四氢呋喃，20℃下反应168h；在氩气保护条件下，室温下将0.75mL 0.5g/mL己内酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，0℃下反应6h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将1g聚(ε-己内酯-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入0.11g左旋丙交酯和0.75mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在40℃下反应12h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(ε-己内酯-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PCL-b-PG的Mn＝140700，Mw/Mn＝1.58；PCL-b-PG-g-PLLA的Mn＝310800，Mw/Mn＝2；3)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g己内酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝21000，Mw/Mn＝1.45；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝31800，Mw/Mn＝1.72；4)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入10ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，80℃下反应16h；在氩气保护条件下，室温下将6.85g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入28.5g己内酯和0.25umol的辛酸亚锡甲苯溶液，在200℃下反应168h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-己内酯)；PLLA-b-PG的Mn＝3000，Mw/Mn＝1.35；PLLA-b-PG-g-PCL的Mn＝311800，Mw/Mn＝1.72；5)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL右旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(D-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(D-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g左旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(D-乳酸-b-环氧丙醇-g-L-乳酸)；PDLA-b-PG的Mn＝24500，Mw/Mn＝1.36；PDLA-b-PG-g-PLLA的Mn＝38100，Mw/Mn＝1.63；6)将1g乙氧基乙基缩水甘油醚加入到干燥的反应容器中，同时加入0.5ml1mol/L叔丁醇钾的四氢呋喃溶液和3mL四氢呋喃，60℃下反应24h；在氩气保护条件下，室温下将5g 0.333g/mL左旋丙交酯单体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应容器中，40℃下反应6h；将反应混合物倒入到乙醚中沉淀洗涤，干燥后得到聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)；将3g聚(L-乳酸-b-乙氧基乙基缩水甘油醚)溶解于15ml丙酮中，再将草酸的水溶液加入到聚合物溶液中，室温下反应16h后，加入氢氧化钙，聚合物中羟基/草酸/氢氧化钙的摩尔比为1/0.5/1，室温下反应1h后，离心除去溶液中的沉淀物，再将聚合物溶液倒入到乙醚中沉淀，干燥后产物即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)；将0.2g聚(L-乳酸-b-环氧丙醇)加入到干燥的反应器中，用20mL甲苯溶解，再加入1g右旋丙交酯和0.67mmol的辛酸亚锡甲苯溶液，在100℃下反应96h；停止反应，反应混合溶液倒入到乙醚中沉淀干燥，得到白色固体即为聚(L-乳酸-b-环氧丙醇-g-D-乳酸)；PLLA-b-PG的Mn＝28500，Mw/Mn＝1.26；PLLA-b-PG-g-PDLA的Mn＝68100，Mw/Mn＝1.52。