一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法

摘要

本发明提供了一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，目的是克服已有各种测量方法的缺陷，其步骤主要包括：(1)磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建；(2)采用气液两相平衡法提取溶解在湖水中的磷化氢气体，制备待测气体样品；(3)对气体样品进行预处理；(4)抽取一定体积的气体样品进入气体吸收管；(5)处理过的气体样品进入一号冷阱中进行首次富集，除去沸点较低的杂质气体；(6)通过对一号冷阱加温，使气样进入二号冷阱再次富集；(7)最终的富集产物通过色谱柱进入气相色谱仪中接受氮磷检测器检测；(8)将测得的磷化氢特征峰面积根据一定公式换算得待测水样中磷化氢的浓度。

主权项

1.一种气相色谱配合柱前两次冷阱富集法检测水样中痕量磷化氢气体的方法，其特征在于具体步骤如下：A、磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置的组建组装磷化氢气体冷却富集及GC/NPD检测装置，要求的试验设备为：Agilent 4890D气相色谱仪，装有热离子氮磷检测器(NPD)，色谱柱是采用“25m×0.2mm×0.33μm film thickness，Hewlett Packard”Crosslinked 5％Ph Me Silicone的毛细管柱；六通进样阀；两个2L的保温杯作冷阱；液氮；标准PH₃气体；色谱条件：柱温40℃；检测器温度280℃；载气——氮气的流速为2mL/min；空气流速为120mL/min；氢气流速45mL/min；辅助气氮气的流速为30mL/min；检测器的激活电压控制在450mV左右，激活信号为23左右；B、采用气液两相平衡法制备气体样品待测水样加入1.2g复合絮凝剂进行初步沉淀，所述复合絮凝剂的组分为硅藻土与聚合氯化铝(PAC)，所述硅藻土与聚合氯化铝(PAC)的重量比为硅藻土∶聚合氯化铝为40-100∶10-25；用50mL注射器准确吸取30mL经沉淀处理的水样，然后注入高纯氮气20mL，上下剧烈摇动10～20分钟以置换出其中的磷化氢气体，吸取交换平衡后的气体一定体积，将气体样品避光储存于对磷化氢不发生吸收和吸附的密封气袋中；C、待测气体样品的预处理待一号冷阱内温度降至-60℃以下时，将六通进样阀转换到“off”位置，将待测样品注入气体吸收管，除去CO₂、H₂O和H₂S会对测定产生干扰的气体；D、磷化氢的初次冷阱富集将待测气体样品注入一号冷阱进行初次富集，去除碳氢化合物、氧气、氮气，从气体出口排出；E、磷化氢的二次冷阱富集将六通进样阀转换到“on”位置，快速加热一号冷阱柱的收集管至0℃以上，使气体样品被氮气载气快速带入二号冷阱进行再次富集；F、带氮磷检测器的气相色谱仪检测待测气样磷化氢二次富集后，待测样品通过色谱柱进入气相色谱仪由氮磷检测器(NPD)检测，得到时间-响应曲线，根据保留时间读出磷化氢的特征峰，记录下特征峰的面积；G、绘制标准曲线取标准磷化氢气体，用标准氮气按体积比稀释到不同数量级的浓度，随后同一浓度标准磷化氢气体分别取5ml、10ml、20ml、30ml、40ml、50ml，按步骤B至E操作，得到各自的特征峰面积，将注入的气样中所含磷化氢质量对相应的特征峰面积作标准曲线，并拟合公式，得到该数量级下气体样品中所含磷化氢质量与对应特征峰面积的换算公式；H、数据处理与数值换算：将待测样品的特征峰面积代入拟合公式中，计算出待测样品中所含磷化氢的质量，随后将计算结果代入以下公式计算：$m_g=\frac{m^{\prime }}{V^{\prime }}{V}_g---\left(1\right)$$C=\frac{m_g}{v_l}+C_l=\frac{m_g}{V_l}+\frac{m_g\mathrm{RT}}{{\mathrm{MV}}_{g}K}=(\frac{1}{V_l}+\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{MV}}_{g}K})m_g---\left(2\right)$m_g(pg)------------气液两相平衡时，分配在气相中的磷化氢的质量；m′(pg)------------制备的气样中所含磷化氢的质量；V′(l)---------------制备的气样的体积；V_g(l)------------气液两相平衡时，气相体积，V_g＝20ml；C(pg/l)-------------待测水样的磷化氢质量浓度；V₁(l)---------------待测水样的体积；C₁(pg/l)------------气液两相平衡时，分配在液相中磷化氢的质量浓度；R(J/(K·mol))--理想气体常数，R＝8.314J/(K·mol)；M(pg/mol)----磷化氢的摩尔质量；K(Pa·l/pg)----亨利常数；T(K)-----------气液两相平衡法提取磷化氢时气液两相系统的热力学温度；计算结果即为待测水样的磷化氢含量；I、该方法检测限低，分析10～100mL气样，其检测限为0.1ng/m³，足以满足大部分条件下痕量磷化氢测定的要求；气相色谱分析时，出峰时间短，峰形明显，出峰时间一般在2.2-2.6min，峰宽0.7s；其中，磷化氢的亨利常数K的计算方法如下：把采回的水样在太阳光下直射24h，以便使水样中的磷化氢被完全光解，然后吸取30mL经光解处理后的水样于50mL的注射器中，再注入20mL已知浓度含10ng/m³标准磷化氢气体的高纯氮气，上下剧烈摇数分钟，使磷化氢在气液两相达到平衡，随后计算氮气中磷化氢的量mg；磷化氢在氮气和水中达到平衡时，在气相中的质量m_g计算：(a)标准磷化氢气体浓度与峰面积的换算关系式：峰面积÷标气体积(ml)＝标线斜率，其中标线斜率由标准曲线求得；(b)气液两相平衡时在气相中磷化氢气体的质量(c)亨利常数K的求得如下因标样中磷化氢的量m_总已知，故平衡后水中磷化氢的量为m₁＝m_总-m_g亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压力与其在溶液中的摩尔分数成正比，也能够写作P＝KC₁，P为磷化氢在气相中的分压力(Pa)，C₁为磷化氢在液相中的平衡浓度(pg/L)；$P=\frac{\mathrm{nRT}}{V_g}=\frac{m_g\mathrm{RT}}{{\mathrm{MV}}_g}$