一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料、及制法

摘要

本发明涉及一种负载茂金属催化剂双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的球状介孔材料，所述的球状介孔材料是一种粒径范围在3～20微米的球状介孔材料，在该球状介孔材料的外表面和/或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属催化剂前体双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆，得到应用于烯烃聚合的催化剂，乙烯聚合时的活性远高于文献上报到的常用的介孔材料MCM-41负载催化后的活性。

主权项

一种负载茂金属催化剂的球状介孔材料，其特征在于，所述的球状介孔材料是一种粒径范围在3～20微米的球状介孔材料，在所述的球状介孔材料的外表面和／或内孔壁负载助催化剂甲基铝氧烷和茂金属催化剂前体；所述的负载茂金属催化剂的球状介孔材料是通过下述方法制备的：（1）将三嵌段共聚物聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯EO132PO60EO132，和K2SO4，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯：K2SO4：水：氯化氢=1：100～800：10000～30000：100～900，在25℃～60℃温度下搅拌至溶解；（2）在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌10分钟以上，以后在相同温度范围内静置10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯：正硅酸乙酯=1：20～200；（3）将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时；（4）将晶化后的产物用去离子水稀释后过滤、洗涤、干燥，得到球状介孔材料原粉；（5）将所得介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到球状介孔材料；（6）热活化步骤，将上步所得球状介孔材料在氮气保护下，于300～900℃煅烧7～10小时，得到热活化后的球状介孔材料；（7）将热活化后的球状介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入精制的甲苯，甲基铝氧烷，于25～80℃搅拌1～10小时，完毕后，再用己烷 洗涤，最后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的球状介孔材料；球状介孔材料与甲苯，甲基铝氧烷的用量，以摩尔比计为1：3～10：0.1～1；（8）在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的球状介孔材料加入到反应器中，加入精制的甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属催化剂前体溶解制成溶液，在25～80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属催化剂前体溶液滴加到反应器中，搅拌反应0.3～2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到负载茂金属的球状介孔材料，球状介孔材料与甲苯、茂金属化合物的用量，以摩尔比计，为1：3～15：2×10‑3～5×10‑3。