带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法

摘要

一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，涉及一种预聚物的制备方法，包括如下过程：首先合成三元醇；再合成膨胀单体；并进行螺环单体均聚反应；合成预聚体；再合成结晶性预聚物。本发明的聚合物特具有独特的性质，可以明显改善由于体积收缩而产生的残余应力，从而在复合材料、医用高分子材料、高强度粘接剂、合成生物降解高分子和聚合物的改性等方面具有广泛的应用。膨胀单体在聚合过程中不产生体积收缩，甚至产生体积膨胀，这是某些工业应用所希望的。例如，适用于制版用感光材料，如，无内应力的复合材料，精密铸型、抗冲击材料、高强度粘合剂及补牙材料等。

主权项

1.一种带有羟基官能团的螺环单体与二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，该方法从原料异戊醛出发，经三元醇，合成了带有羟基官能团的螺环单体3,9-二羟甲基-3,9-二异丙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，利用螺环单体与二异氰酸酯反应，通过控制二者的配比合成结晶性预聚物；制备过程为：首先合成三元醇：合成路线是根据Tollens反应异戊醛的氢原子与甲醛在碱性条件下反应后进一步进行Cannizzaro反应生成多元醇；合成步骤包括：在三口瓶加入1mol异戊醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml40%的NaOH水溶液，控制pH=10—11之间，反应2小时；反应完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至pH=6，用真空泵减压蒸馏除去大部分的水和过量的甲醛；用400ml乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗涤1次；加无水硫酸镁干燥过夜，过滤除去硫酸镁，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯；再减压蒸馏即得产品，为无色粘稠液体；再合成螺环单体：称取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时；将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl₂干燥管。在漏斗中加入CS₂8ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，回流12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯；用正己烷100ml分五次洗涤以除去n-Bu₂SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体；加入甲苯50ml，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体；预聚体的合成：按摩尔比螺环单体：1,2-甲苯二异氰酸酯为2：1，3：2，4：3的比例称好螺环单体和1,2-甲苯二异氰酸酯,将螺环单体放入三口瓶中，按单体质量：氯仿质量比为1：10加入氯仿将其溶解，控制油浴温度35℃，电磁搅拌；另将1,2-甲苯二异氰酸酯用10毫升氯仿溶解，混合液加入恒压滴液漏斗中，漏斗安装到三口瓶上，并在滴液漏斗上方安装无水CaCl₂干燥管；将漏斗中混合液逐滴加入反应瓶中，反应24小时，然后将所得物质倒入表面皿中,使其自然冷却,溶剂自然挥发,放置48小时,将所得物质研磨成粉末状,即得产品,为黄色固体，所述黄色固体在螺环单体与1,2-甲苯二异氰酸酯摩尔比为2:1、3:2、4:3时熔点分别为50.2℃、63.8℃、73.7℃。